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除硼、磷工艺研究现状及处理方案
太阳能级硅材料的纯度直接影响到电池的转换效率。其中硼、磷比较难以除去，留在材料中形成缺陷，缺陷复合少数载流子，导致电池转换效率难以提高。随着能源紧缺，现在太阳能电池产量，2007年至今多晶硅需求量逐年增加。由于硼和磷的去除成为很多提纯技术的瓶颈，现在kW/h成本高达3美元，成为多晶硅太阳能电池推广的瓶颈。所以改进硅中硼和磷的去除方法，发展低成本提炼方法，降低材料成本成为多晶硅太阳能电池大量推广的关键。
1太阳能电池工作原理与杂质的危害
光照射到p-n结上时，能量大于禁带宽度的光子被半导体吸收，激发电子产生非平衡载流子-电子和空穴。由于p-n结内建静电场形成光生电动势。载流子在传递过程中会因为杂质和缺陷部分复合。硼的最外层是3个电子，很容易吸收一个电子:磷的最外层是5个电子，很容易复合一个空穴。硼和磷在异质结里对载流子的复合能力都很强，而且杂质在多晶硅制备过程中很容易诱导晶体产生缺陷也是复合载流子的主要因素。
2前期金属硅中硼、磷的去除
2.1精馏提纯
最早的是四氯化硅精馏提纯，发展到后来三氯氢硅提纯，也就是现在的改良西门子法。与四氯化硅相比后一种方法更易于分离，反应更快，成为现在最主要提纯方法。具体流程如图1所示。精馏法提纯原理简单，硅的纯度能达到9-11N。硼和磷等多种金属杂质都能在精馏过程中一起除去，满足太阳能级硅的要求。
2.2氧化精炼及定向凝固除杂
在热力学相同条件下氧与硼的亲和力较硅强。向液体硅里加氧化剂，Si02或O2的混合气体，加人适量的炉渣制造剂。选择具有合适密度、粘度、液相线温度和界面张力的炉渣。提渣后用氢气还原多余的二氧化硅，最后用定向凝固法进一步提纯。磷氧化后很容易挥发，并随尾气排走。
定向凝固法困是根据当坩埚朝一个方向逐渐均匀的缓慢冷却时，分离系数小于1的杂质，在液相中的溶解度大于固相里的溶解度，最后杂质留在了后凝固的固相里。磷的分离系数为0.35，分离效果比较好，根据冷速的不同而硼的分凝系数为0.8~1，分离效果很差。
3 冶金级硅除硼研究
硅中的大部分杂质元素可以利用其分凝系数(见下表1)饱和蒸气压的不同，利用定向凝固，真空高温蒸发等方法去除。但是因为硼的平衡分凝系数约等于1，以及其蒸气压接近于硅元素，(在真空熔炼过程中1500℃下硼的蒸汽压为10-6)[1]，几乎不挥发所以无法用这些方法去除[2]。所以硼的除杂工作一直是太阳能级硅制备的难点和重点[3]。

4热等离子体除硼
利用热等离子体与偏置分离系数的液态硅结合，可以增加杂质分离的动力学能，以此达到除硼的目的[4]。用光学发射光谱(OES)，激光诱导击穿光谱和电感祸合等离子体等技术的分析，证明此方法当正面偏置电压增加时，可以有效的消除阳离子杂质(铁，铝，钙，等)。
日本Kawasaki Steel公司在[5]NEDO的资助下开发了提纯冶金级硅至太阳能级硅工艺技术[3]将硅料在高频感应加热器和等离子枪的共同加热下熔化并维持熔融温度，离子枪发射Ar和等离子体，同时通人由掺有一定量水蒸气和氢气的氢气，硅熔体表面B等杂质不断被氧化成BO气体挥发出去，将处理后的硅熔体倒人结晶器中，进行第二次定向凝固，进一步去除金属杂质并形成结晶。法国和加拿大联合实验室的提纯方法也采用等离子体发射器吹在硅的表面上，并用一个感应加热系统控制形状和自由面，并提供强大的电磁搅拌，确保从散装液体中迅速转移污染物至其表面，并用数值模型是控制感应系统和看它的潜在演变(图1)。根据模型所提供的资料表明此精炼工艺制造的太阳能电池达到了转换效率为12.7%[5]。
5 IIEM法
美国国家可再生能源实验室研究开发了改进热交换法(HEMTM)法[6]。其基本工艺流程:在真空环境下，在改进多晶硅铸锭炉中，将冶金硅加热到熔融状态后，先后向硅熔体中吹入造渣剂、湿氢气等气体，利用造渣、气体反应等步骤，对硅熔体进行精炼后进行定向凝固。HEMTM法可以有效降低B杂质浓度，通过增加精炼时间，可以使B杂质浓度降低到0.3ppm。

图1 等离子体除硼原理
4氧化精炼技术
氧化精炼技术是利用硼元素的氧化物，BO、B2O、BO2、B2O2、B2O3，（见表1）水合物BHO、BH2、BHO2、BH2O2、BH3O3、B2H4O4、B3H3O3、B3H3O6均为易挥发物（见表2），所以冶金级硅中的杂质硼元素在O2和H2O-O2气氛中被氧化成气态化合物而被除去，达到除硼的目的。主要方法:熔化含有硼的硅，通过旋转驱动搅拌该熔化硅时将氧化性气体吹入到硅熔体中，通过氧化去除硼。
此方法的原理是硅特别容易与氧化合形成SiO2和SiO(g)。另外，元素硼极易氧化成B2O3、BO(g)及BxOy(g)。
高温下(>2200K)冶金级硅中的杂质元素硼形成可挥发性气态化合物BO，B2O3，B2O，BO2，B2O2等的形式从熔融态的冶金级硅中析出除去。而如何控制氧化条件，使硼氧化去除而硅不被氧化就成为该技术的关键。热力学过程进行分析表明[8]，要使冶金级硅中的硼先被氧化除去，温度在2200K以上时硼能够优先氧化。因此，为了尽量除去Si中的B而减少Si的损失，应控制温度在2286~2320K之间，采用低真空氧化性气氛进行精炼。

采用O2 + H2O和O2气氛氧化精炼的方法除硼。通过氧化性气体，使硼和碳变成氧化物通过蒸发去除[9]，在熔化硅中增加的氧移动到吹入的氩气气泡中得以去除。反应式为:4B(s)+2H2O(g) +O2 = 4BOH(g); B(s) +2H2O(g)=BH2(g)+ O2。
高温下(> 1685 K)冶金级硅中的杂质元素硼除T可形成气态BO B2O3, B2O, BO2, B2O2挥发去除之外，在潮湿气体中(Ar-H2O-O2)硼还可以形成气态挥发物BOH, BH2，其中BOH挥发性比其他化合物大10倍以上，并且即使在低温下，BOH挥发性较大。采用Ar-H2O-O:为氧化性气氛，一定温度下，体系达到下列平衡[10]。
进一步研究表明，在O2气氛中，硼杂质元素以气态硼的氧化物，BO、B2O2、B2O3、B2O（BXOY）的形态被除去，其平衡分压约为10-3~10Pa，在H2O-O2混合气氛中，气态硼水合物主要以BHO、BHO2、BHO2、BH3O2、BH3O3、B2H4O4、B3H3O3、B3H3O6（BXHZOY）形态被除去，其平衡分压是BXOY的105~1010倍，而且在H2O-O2混合气氛中去除速率高，精炼温度低[11]。
5 氧化洛合法
在一定温度下（170℃~300℃）给含有微量硼、磷的三氯氢硅中通入氧，氧三氯氢硅分子中的硅氢键(H-Si≡)反应，形成HO-Si≡分子，该分子与三氯氢硅中的微量硼、磷杂质化合物形成大分子配合物，然后通过随后的提纯工序分离这些大分子配合物，从而达到除磷、硼之目的。其反应原理如下：

影响氧化洛合除杂效果的因素：氧化反应温度、反应时间、氧与含硼、磷杂质的三氯氢硅混合比，通氧量过大会消耗一定量的三氯氢硅，同时也能消耗三氯氢硅中的四氯化硅，其反应如下：

通过该工艺方法处理的三氯氢硅中的硼、磷含量分别达到0.10ppb和0.18ppb,可满足电子级三氯氢硅的质量要求。
（电子级三氯氢硅行业标准：B≤0.03ppb；P≤0.01ppb；Fe≤10ppb;Al≤10ppb）
6 洛合提纯法
无论采用何种合成工艺生产的三氯氢硅，都含有一定数量的杂质三氯化硼(BC13)、三氯化磷(PCl3)和五氯化磷(PCl5)杂质。由于硼、磷杂质是对半导体器件危害最大的活性杂质，因此，各国都将电子级三氯氢硅中的杂质硼、磷含量控制得非常严格。从半导体意义上讲，器件的成品率、电学特性的优劣，在很大程度上取决于硅中活性组分硼、磷的含量高低。
采用传统的精馏提纯法，若要将硼、磷杂质除到“10-9”数量级，需要较高的精馏塔，这在实际中实现起来很困难。采用吸附法也难将BC13、PCl3和PCl5降到“10-9”水平。从分子结构上看，BC13分子中的硼原子有三个价电子、五个空轨道，价电子数小于空轨道数，属于路易斯酸，这使得它成为强的电子接受体，它能够与在其组成中具有电子给予体的原子(如O、N、S)的分子化合形成络合分子，达到除硼的目的；而PCl3分子中P原子有五个价电子和四个空轨道，价电子数大于空轨道数，磷原子可作为给电子配体与过渡金属形成高沸点配合物，而五卤化磷可以通过sp3d杂化也可与氯化锡或氯化钛形成配合物，经提纯被分离，这就是采用络合提纯法除去三氯氢硅或四氯化硅中硼、磷化合物的基本原理。
三氯氢硅中的杂质分为三大类：路易斯酸（如BC13）；路易斯碱（如PC13）；过渡金属氯化物。
能与路易斯酸和路易斯碱能形成高沸点络合物的化合物有：

7 影响洛合除杂效果的因素
洛合剂种类、洛合剂用量、洛合温度及时间、洛合反应塔回流比、填料塔塔釜温度等。
8 洛合提纯法工艺技术方案
8.1 工艺流程的选定

1-洛合反应塔；2、3-填料塔；5、6、9-冷凝器；4-换热器；7、10-再沸器；8-中间储罐。
8.2 洛合除杂剂优选及工艺参数剂优化选择
8.3 除杂工艺系统设计
具体工艺流程(PFD)确定、工艺系统管道和仪表(PID)确定、小规模试验设备的选型或制作等。
参考文献
[1]C. Alemanya, Trassyb C. Refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasma[J].Solar Energy Materials and Solar Calls,2002,(9):1~2.
[2] Ma Wenhui, Maseru Ogura, Tareshi Kobayashi et al. Preparation of solar grade silicon from optical fibers wastes with thermal plasmas [J]. Solar Energy Materials8c Solar Cells, 2004, (81): 477-483.
[3] 黄莹莹，郭辉，黄建明，沈树群.精炼法提纯冶金硅至太阳能级硅的研究进展[J].功能材料.7.007 (9): 1-4.
[4] S. Rousseau. M. Benmansour. D, Morvan. J. Amouroux. Purification of MG silicon by thermal plasma process coupled to DC bias of the liquid bath[J].Solar Energy Material and Solar Cells, 2007, (91 ): 3-5.
[5] T Buonassisia Istratova. M D hickett. Transitionphotovoltaic-grade ingot-cast multicrystalline [J]. Science Direct.Journal of Crystal Growth, 2006. (1): 1-2.
[6] Li Delannoy C. Alemany K I Y. Plasma-refining process to provide solar-grade [J]. Solar Energy Material and Solar Cells. 2002(72):l-2.
[7] Chandra P. Khattak, David B. Joyce, Frederick Schmid[J] A simple process to remove boron from metallurgical grade silicon Solar Energy Materials and Solar Cells 74 (2002) 77–89.
[8] Wu Jijun, Ma Wenhui, Dai Yongnian, Wei Kuixian. Removing boron from metallurgical grade silicon by vacuum oxidation refining [A]. Proceedings of the 8th Vacuum Metallurgy and Surface Engineering Conference. 2007 (6): 51-56.
[9] 福山捻章，和田建司.用于精致硅的方法及由其精制的硅[P].日本大阪，200580023743.X.2007,(6)。
[10] 王文静.中国光伏产业面临新挑战[J].新材料产业，2007,(1):3-4.
[11] WU Ji-jun, MA Wen-hui, YANG Bin, DAI Yong-nian, K. MORITA.Boron removal from metallurgical grade silicon by oxidizing refining[J]，TRANS.Nonferrous Met.Soc.China 2009 (19):463~467.
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