新型改性硅橡胶气体分离膜的富氧性能研究.doc

新型改性硅橡胶气体分离膜的富氧性能研究
摘要：在通用高分子气体分离膜材料中，硅橡胶(PDMS)因其具有最高的透氧系数Po_2(600Barrer)而备受关注；但其氧氮分离系数(ao_2/N_2=2)较低、成膜性较差，在很大程度上限制了它的应用。本文采用高乙烯基含量的PDMS，经室温硫化成膜。初步探索了成膜条件(交联剂含量，成膜温度，测试温度等)对膜透气性能和分离性能的影响；此外，又分别将十一烯酸和十一烯酸钴引入PDMS膜的交联网络结构中，详细研究了不同用量、膜两侧压力差、实验温度等因素对膜Po_2和ao_2/N_2的影响。研究结果表明，本文采用成膜与反应同时进行的简单方法，得到了具有测试强度的柔韧交联膜。对于高乙烯基含量的硅橡胶基质膜，在一定范围内提高交联剂用量、降低硫化温度和测试温度均有助于提高ao_2/N_2(最高为2.33)，但Po_2有所降低。十一烯酸的加入在一定程度上提高了膜的ao_2/N_2(加入量为5wt％时，ao_2/
关键字：硅橡胶 气体分离膜 交联网络 富氧性能 改性硅橡胶 气体分离膜 富氧 压差 二价钴离子 加入量 硫化温度 基质膜 交联膜 柔韧 强度 测试温度 方法 反应 研究结果 实验温度 压力差 两侧 交联网络结构 十一烯酸钴

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暨南人学硕卜学位论文新型改性硅橡胶气体分离膜的富轨性能研究第一章气体分离膜研究进展，气体分离膜基础在当今世界面临能源短缺、环境污染的形势下，利用其渗透选择性能从混合气体中分离或富集某一气体的高分子气体分离膜，以其节能、无污染及操作方便等诱人的优点引起了人们的极大关注。一些气体分离膜已进入产业化阶段，广泛用于石油天然气冶炼厂的气体分离、锅炉燃烧用富氧空气的富集、呼吸疾病和疲劳恢复的氧气供应等各个部门，社会经济效益明显。高分子膜是膜法气体分离的“心脏”，除开发新的膜材料外，对现有高分子膜材料的各种化学物理改性，已经成为世界各国竟相研究的重要内容。1.1膜的气体分离机制气体分子透过高分子膜，气体分子的化学结构与尺寸、分离膜的化学结构及形态结构(孔径的相对大小与分布)等，对气体透过速率起决定性影响。气体分子的大小可用穿透直径(penetrantdiameter)来表示，有不同的测试表示方法。其中，较为常用的du是测定的气体粘度并根据Lenard一Janes力常数表示的平均分子直径。由此测得的氧、氮分子直径分别为dL」(02)二o343nm，d:J(NZ)二o368nm〔，j。可见，02和N:的分子直径较为接近，故空气是比较难分离的气体混合物。高分子膜按其孔径大小可分为多孔质膜和非多空质膜(又称致密膜)。致密膜是指膜中孔径小至由高分子链的热运动而形成Inm以下空隙的情况。孔径大于此，则称为多孔质膜。多孔质膜的孔径若与被分离气体的直径大小相当，可成为分子筛形式的理想分离，但控制一定孔径的高分子膜的制备无疑是非常困难的。因此，用于2毛体分离的高分子膜主要是致密膜气体分子通过高分子致密膜的渗透过程主要遵循溶解一扩一散机理(solution一diffusiontheory)。气体经由致密膜从高压侧向低压侧透过，首先在膜表而仁吸附，然后立即向构成膜的高分子链段之问渗透，此现象称为气体的溶解。气体的分压与膜界面气体浓度之间的关系服从1诬enry定律:竖南人学倾卜学位论文新型改性硅橡胶户亡体分离膜的富敏性能研究C，=5·P，(1)式中:1表示气体的种类，C为浓度，5为溶解度系数，p为1成分的分压。式(1)对于橡胶态高分子的场合完全成立;而对于玻璃态高分子，p与C之间的线性关系仅在压力较低时相符。渗透进入膜内的气体分子，由于膜两侧存在着压力差，而在膜内产生了浓度梯度。浓度梯度成为气体分子在膜内移动的驱动力。这种在膜内由于浓度梯度而产生的物质移动称为扩散。如果膜两侧的压差恒定，则气体在膜内的扩散速率也恒定。在稳态条件下，透过过程服从Fick第一定律，即Ji=一Di·dCt/dx(2)式中，Ji为气体1在单位时间内透过单位面积膜的扩散量，量纲为cm3(sTP)/cmZ·5;Di为1成分的扩散系数，量纲为cmz/s;dci/dx是厚度x方向上的浓度梯度。式(2)对膜的总厚度积分，则气体透过致密膜的扩散量Ji为:Ji=Di(Cl一CZ)/1(3)式中，C.，Ci:是气体1在膜两侧界面的浓度1表示厚度，单位为。m。将式(1)代入式(3)，得Ji=DISi(P门一PZ)/1(4)Pi=DISi(5)故Ji=pi(pil一ptZ)/1(6)式(5)中的P，称为1气体的透过系数(permeabilitycoefficient)。该式成为致密膜气体分离机制基础的重要关系式。换一言之，致密膜的气体透过性能取决于溶解性和扩散性两种因素，故称之为溶解一扩散理论(solution一diffusiontheory)。Pi的量纲是cm3(sTP)·chacmZ·5·。mHg，目前，国际上通常采用Barrer作为透气系数的单位，IBarrer=lxlo一’ocm3(sTP)·cm/cmZ·5·cmHg。当膜的厚度无法确定时，可将pi/1表示为R:，称为1成分的透过速率，纲量是cm3(sTP)/cmZ·5·cmHg。式(6)仅为混合气体中1成分的表达式。对于混合气体1和j，如果不考虑它们之间的相互作用，则意味着1，j成分均独自透过膜。混合气体透过膜的差异可用分离系数(separationfactor)来表征，用Q、，J表示。Q，，」可近似用1和j两种气体的透过系数之L匕来表示:Q，勺=p/Pj(7)以此作为高分子膜对两种气体透过选择性的量度。暨南人学倾{学位论文新型改性硅橡胶气体分离膜的宫袱性能研究1.2富氧膜的使用条件及提高性能的经验规律直接从空气中分离和富集氧气的高分子膜称为富氧膜。目前对高分子材料的致密膜的富氧性能几乎都进行了评价，一般来讲，高分子膜的氧透过系数的氧氮分离系数是一对矛盾，透氧系数较高时则氧氮分离系数较低，反之依然。。从实用观点来考虑富氧膜，一般应具有下述要求风’4J。.应具有高的透过系数和分离系数.成膜性好，薄型膜应具有足够的强度.膜的稳定性及耐久性好找出聚合物结构与透气性之间的关系，这是膜工作者长期以来的愿望。尽管到目前为止已积累了不少实验数据，但要在理论上弄清两者之间的关系，仍然存在着困难〔通过对文献资料的总结，我们可以发现一些经验规律和方法。提高透气系数的经验规律陈“]是，在聚合物结构中，凡是有利于高分子链的热运动以形成或扩大分子链之间的空隙的因素，就能提高透气系数。归纳有以下几点:.分子链柔顺，玻璃化转变温度(Tg)低的聚合物具有高的透气系数;.带有短而大侧基的聚合物具有高的透气系数17-，“J;.降低聚合物的极性和结晶度有利于透气系数的提高。聚合物中极性基团如轻基、睛基、卤原子等的存在，增加了分子链间的相互作用，妨碍了分子链间的空隙的形成，因而使透气系数降低。提高分离系数的经验方法有:.在高分子的侧基上引入含N、F等的杂原子基团1”一，5]。.交联。高分子膜经化学或物理辐射交联后，交联点间分子链段尺寸变小，”芜体的透过率有所下降，却有助于分离选择性的提高日9一2，1。.采用适当的单体进行交替共聚122]、接枝共聚1231、嵌段共聚[z41也能改善膜的分离选择性。.膜材料中添加小分子物质。见附录:“小分子添加剂在气体分离膜中的应用进展”暨南人学砍}学位论文新型改阵陈橡胶气休分离脱的富城性能U{究2硅橡胶富氧膜的研究进展目前，在所有通用高分子中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，又称硅橡胶是应用最早、透氧系数最高的〔其P():为60OBarrer)的富氧膜材料。PDMS分子结构见式1:1卜洲1CH3CH3令‘0箭1门入1CH飞CH=CHZ由于主链上的51一0键极易内旋转，分子链非常柔顺，对称的甲基侧基阻碍了高分子链段的接近，内聚能密度较低，结构疏松，使得高分子的自由体积较大，无定型区域形成很多空隙，因而具有高的透气性能。但PDMS的氧氮分离系数较低，份川N=2。此外，山于分子之间的相互作用力较小，导致成膜性差，膜强度较低。针对上述缺陷，人们希望在保持或部分牺牲其高透气性的前提下，能明显提高分离选择性和成膜性，对PDMS进行了大量的改性研究工作。改性研究主要包括:主链改性，侧基改性，与其它材料共混、复合，添加小分子化合物等。2.IPDMS的主链改性美国GE公司较早就对PDMS进行了主链改性，方法是用聚碳酸醋链段与之嵌段共聚，开发了P一11商品膜。ward等人必〕合成了分子结构式为2的共聚物。随共聚物中PDMS含量变化，共聚物的成膜性提高，且能有效控制透氧性及分离选择性。当共聚物中PDMS含量为60mol%日J一，其分离膜的透气性能为几，=200Barrer，必}，、=2.0，与改性前PDMS相比，Po，降低了2倍，份)，、不变，但成膜性得到极大的改善。共聚物的卤代烷溶液可制300人的超薄膜，具有较高的实用性。改性后的PDMS膜材料已用于燃烧用富氧空气的生产。2式的结构如下:身居〔一③一C一仁护玄日本东电公司进行了PDMs与聚氨酷[26川、聚脉[28}的共聚研究。前者具有较高的分离系数，食川。=6，但透氧系数一般，此外还作为抗血栓功能高分子材料引人注日:后者的成膜性也很优良，可制约IOpm厚的均质膜，透气性为Po，=23一43暨南大学硕}学位论文新型改性硅橡胶气休分离膜的富氧性能研究Barl℃r，必):厂刀:=39一4.1。日本帝人公司[29]制得了如结构式3的聚眠，其成膜方法与众不同。它是在聚醋或聚酞亚胺中空纤维上浸入两端带氨基的含硅化合物HZN(CHZ)351(CH3)2051(CH3)2(CHZ)3NHZ，然后与4，4’一二异氰酸醋二苯基甲烷进行界面缩聚，从而得到中空纤维和聚脉的复合膜。其透氧性和分离系数高达Po，司.lxlO5Barrer，助、巧.10日木工业科学与技术所合成了类似结构的聚脉，所不同的是用分子量为2130的PDMs代替了上述硅化合物[30，“’}。当膜厚为52pm时，透气性能Po，二利7Barrer，动少N=2.3。3式的结构如下:CH3习一51一(CHZ己日3尸岁HCNO口C一口一C川上雄资等人[32]以苯乙烯为端基的PDMS(4式)与四氰基对醒二甲烷制得了高分子量的交替共聚物。该共聚物可溶于一般溶剂，当二甲基硅氧烷的含量高达70%时，仍具有好的成膜性。透氧性能Po:=106Barrer，伍川、=2.4。4的结构式为:CH3CHZ=cH心十‘0于公CH一CHZICJICH3stem等人[33〕用不同的官能团分别取代硅橡胶主链，并研究其相应的高分子气体分离膜的透气性能，其透气参数如表1所示。表1土链取代POMs高分子气体分离膜的透气参数POZ