烧碱工艺学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,武朝军,13624814779,0.1,产品介绍,1,、产品的名称,离子膜法电解制碱的主要产品是烧碱，其化学名称为氢氧化钠。其副产品有氯气和氢气,2,、产品的规格,氢氧化钠 分子式为,NaOH,相对分子量为,39.997,，为白色、有光泽或略带颜色的固体。易溶于水，溶解时放出大量的热，并随水温度的上升，其溶解度明显增加。固体烧碱暴露在空气中容易潮解。,工业用液体氢氧化钠的质量标准（,GB/T11199,一级,型）如表,0-1.,0.1.1,氯碱工业的基本特点,氯碱工业用电解饱和食盐水的方法来制取烧碱、氯气和氢气，并以他们为主要原料生产一系列化工产品。,氯碱工业除了具备化工生产过程的易燃易爆、有毒有害、高温高压和易腐蚀的特点外，还有三个突出特征。,1,、能源消耗大，主要是用电量大。,每生产,1,吨,100%NaOH,所需要的交流电耗为,23002500kWh,.,2,、氯气与烧碱的用量要平衡,3,、腐蚀与污染,0.1.2,离子膜法电解制碱的历史,1,、苛化法：,2,、阳极电解槽,1973,年上海杨浦化工厂小试成功，,1974,年在上海天原化工厂投入工业化生产，至,1986,年技术阳极电解槽的产量占烧碱总产量的,40%,以上。,隔膜法生产,50%,液碱含盐高达,1%,高纯碱,水银法,3,、离子膜电解制碱,上世纪,70,年代中期出现,最先进、最合理的制碱方法。,1966,年美国杜邦公司,全氟磺酸阳离子交换膜,Nafion,膜,1972,年民用,1976,年旭化成自主开发,全氟磺酸，全氟羧酸膜,取代,Nafion,膜,2007,年全球烧碱生产能力已达,6777,万,t/n,，其中离子膜法制碱占总产量的,50%,以上。,2008,年我国烧碱生产能力大,2200t/n.,0.1.3,离子膜法与隔膜法、水银法的比较,优点：,1,、投资省；,2,、出槽的碱液浓度高；,3,、能耗低；,4,、碱液质量好；,5,、氯气、氢气的纯度高；,6,、无污染。,离子膜法的不足：,1,、对盐水的质量要求很高，需要二次精制；,2,、离子膜本身价格昂贵，且容易损坏。,0.2,生产工艺流程简介,离子膜法烧碱生产任务主要分为：,1,、一次精制盐水的制备；,2,、二次盐水的精制,3,、精制盐水的电解；,4,、联产氯气、氢气的处理，,5,、液氯的生产,第一章 一次盐水的制备,生产工艺：,1.1.,一次盐水的生产过程,1.1.1,生产原料,原盐,工业生产中使用的原料食盐称为原盐。,工业原盐溶为盐水后，其中所含的杂质：,Ca,2+,、,Mg,2+,、,SO,4,2-,和机械不溶杂质,选择原盐的主要标准,1,）氯化钠含量要高，一般要求大于,95%,；（,2,）化学杂质要少，,Ca,2+,、,Mg,2+,总量要小于,1%,，SO,4,2-,要小于,0.5%,；（,3,）不溶水的杂质要少；（,4,）盐的颗粒要粗。,1.1.2,粗盐水的制备与,Mg,2+,去除的工艺流程,1.1.2.1,粗盐水的制备与,Mg,2+,去除的工艺流程图,1.1.2.2 Mg,2+,的去除方法,生成的氢氧化镁是一种絮状沉淀物，加入氢氧化钠的量需要适当过量，以保证镁离子、铁离子在较短的时间内反应完全。一般生产中氢氧化钠的过量控制在,0.070.3g/l.,1.1.2.3 Mg,2+,的去除工艺流程,Mg,2+,+2OH,-,=Mg(OH),2,Fe,3+,+3OH,-,=Fe(OH),3,1.1.3,Ca,2+,去除的工艺流程,1.1.3.1 Ca,2+,去除的工艺流程图,1.1.3.2Ca,2+,去除的工艺流程的叙述,1.1.3.3Ca,2+,去除的方法,粗盐水的质量标准,Ca,2+,+CO,3,2-,=CaCO,3,Ba,2+,+CO,3,2-,=BaCO,3,1.1.3.4Ca2+,去除的工艺,粗盐水（,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Fe,3+,、,SO,4,2-,）,过量,BaCl,2,Ba,2+,+SO,4,2-,=BaSO,4,Na,+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Fe,3+,、,Ba,2+,、,Cl,-,BaSO,4,Ca,2+,+CO,3,2-,=CaCO,3,Ba,2+,+CO,3,2-,=BaCO,3,CaCO,3,BaCO,3,过量,Na,2,CO,3,Na,+,、,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Cl,-,、,OH,-,Mg,2+,+2OH,-,=Mg(OH),2,Fe,3+,+3OH,-,=Fe(OH),3,过量,NaOH,Fe(OH),3,Mg(OH),2,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Na,+,、,Cl,-,、,OH,-,、,CO,3,2-,精制食盐水,适量,HCl,调节,PH,通过阳离子交换树脂,Na,+,、,Cl,-,1.2,膜分离技术,1.2.1,膜分离的基础,1.2.1.1,膜的分类,1,、根据膜的材质，从相态上分为固体膜和液体膜。,2,、从材料来源，可分为天然膜和合成膜（无机膜，有机高分子）。,3,、根据膜的结构，分为多孔膜和致密膜。,4,、按膜断面的物理形态，固体膜可分为对称膜和不对称膜。,5,、根据固体膜的形态分为平板膜、管式膜、中空纤维膜、核孔膜。,1.2.1.2,常见膜的分离过程,1.2.1.3,常见的膜分离设备,1,、板框式膜组件,优点：组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面积较大，不易堵塞。,缺点：需要密封分边界线长,2,、卷式膜组件,结构与螺旋板式换热器类似,3,、管式膜组件,4,、中空纤维膜组件,1.2.2,膜分离技术的类型,1.2.2.1,反渗透,一、原理,反渗透工作过程,二、反渗透过程的操作,在反渗透过程中，由于膜的选择透过性，溶剂从高压则透过膜到低压侧壁面上，造成由膜表面到主体溶液之间的浓度梯度，引起溶质从膜表面透过边界层向主体溶液扩散，这种现象称为浓差极化。,1,、操作条件：,料液的预处理：除去料液中的固体物质，降低浓度；抑制和控制微溶盐的沉淀；调节控制进料也的温度和,pH,值，杀死和抑制微生物的生长，去除各种有机质。,温度：反渗透一般在常温或略高于常温下操作；,压力：反渗透过程的推动力是压差。一般在,23Mpa,2,、膜的清洗,物理清洗和化学清洗,3,、工艺流程,一级一段工艺流程：料液的浓缩率低，工业上少用。,一级一段循环式流程：浓缩倍率较高，但料液浓度也高，会导致膜通量的下降或渗透压的增高。,一级多段连续式流程：实质是多个组件串联的操作方式，直至达到设定的浓度的倍数。,一级多段循环式流程：主要适宜以料液为目的的分离过程。,4,、反渗透的应用：,反渗透的过程是特征是从水溶液中分离出水，其应用也主要局限于水溶液的分离。,苦碱水与海水的淡化；,纯水生产；,废水的处理；,低分子量物质水溶液的浓缩；,1.2.2.2,超滤和微滤,一、过程原理：,超过滤和微孔过滤：以压差为推动力的膜分离的过程，用于液相分离和气相分离。,超滤所用膜为非对称膜，其表面活性分离层的平均孔径为,10100,能够截留分子量为,500,以上的大分子与胶体微粒，操作压差为,0.10.5MPa.,微滤所用膜为微孔膜，平均孔径为,0.0210,m,能够截留分子量为,100,万以上的高分子物质，操作压差为,0.010.2MPa.,原料液在压差的作用下，水通过膜上的微孔流到膜的低压侧，为渗透液，大于膜孔的微粒被截留，从而实现原料液中微粒与溶剂的分离。,二、过程与操作,超滤过程流程与反渗透类似，采用错流操作，常用的操作模式有三种：,1,、单段间歇操作,在超滤过程中，为了减轻浓差极化的影响，膜组件必须保持较高的料液流速。但膜的渗透量较小，所以料液必须在组件中循环多次才能使料液浓缩到要求的程度。,单段连续操作：超滤过程始终处于接近浓缩液的浓度下进行，渗透量与截留率较低。,3,、多段连续式操作：各段循环液的浓度依次升高，最后一段引出浓缩液，适合于大规模生产。,三、应用,1,、超滤的应用,广泛应用于微粒的脱除，包括细菌、病毒、热源和其他异物的去处，在食品工业、电子工业、水处理工程、医药、化工等领域获得广泛应用。,2,、微滤的应用,主要用于去除溶液中大于,0.05,m,的超细粒子，其应用十分广泛。,1.2.2.3,其他膜分离,一、气体膜分离器,工业气体中氢的回收、氧氮分离器,二、渗透汽化,A.,原料组分在膜表面溶解,B,。组分以分子扩散的方式从膜的液相侧传递到气相侧；,C.,在膜的气相侧，透过的组分解吸到气相中。,优点：分离系数高（几十到几千），分离效率高（需要汽化热）适用于分离近沸点的混合物、恒沸物及少量杂质的分离。,三、液膜分离技术,高效、快速、节能,1.2.3,凯膜过滤器,1.2.3.1,结构,罐体、反冲罐、管道、自动控制阀、过滤元件、自动控制系统、气动控制系统,1.2.3.2,工作过程流程图,1.2.3.3,工作过程叙述,四、凯膜过滤器的操作,1,、开机程序,（,1,）检查控制箱电源是否正确，,220V,；,（,2,）仪表风压力,0.50.6MPa,（,3,）旁通阀,8#,处于半开状态；,（,4,）打开控制电源开关；,（,5,）按工艺要求设置好运行参数；,四、凯膜过滤器的操作,6,）按遥控键,S13;,(7),启动盐水泵；,（,8,）按控制箱启动按钮,P1,，进入过滤状态；,（,9,）当清液上升到,F1,液位开关时，过滤器自动进入过滤状态；或清液上升到管板以上，按过滤键，进入过滤状态。然后调节盐水流量，用回流阀门控制，是过滤压力调整到,0.0.0.05MPa,，系统进入正常运行状态。,（,10,）如果系统要停车，在过滤、放气、泄压状态时，按停机按钮，系统反冲清洗膜后自动停机。在其它状态时。只要按停机按钮就进入停机状态。,2,、停机程序,（,1,）按停机按钮，过滤器进入停机状态,（,2,）停盐水泵,3,、巡回检查的内容,（,1,）清液状况（笼骨与管板的密封及滤袋夹箍的密封是否有泄漏）,（,2,）清液量,（,3,）反冲时间,（,4,）反冲负压,（,5,）桡性阀的开关,4,、滤袋的维护和保养,5,、过滤膜的一半清洗方案,6,、气动挠性阀维护保养,当挠性阀排气管内有大量液体流出或阀门严重关不死是，说明挠性阀内胆已损坏有泄漏，需立即停车更换。挠性阀通常一年更换一次。,1.3 SO,4,2-,的去除,从电解工序送回来的淡盐水因加入,Na,2,SO,3,溶液出除其中的游离氯，生成了,SO,4,2-,以及原盐中的,SO,4,2-,，会在盐水电解过程中累积超标，如果精制盐水中,SO,4,2-,含量大于,5g/l,，必须除去。,1.3.1 BaCl,2,法,注意：,BaCl,2,加入量不应过多，因为过量的氯化钡会在电解槽中与氢氧化钠反应，生成,Ba(OH),2,沉淀，造成离子膜堵塞而使电流效率下降,Ba,2+,+SO4,2-,=BaSO,4,1.3.2,冷冻法,制备高芒盐水，将高芒盐水冷冻，使,SO,4,2-,以,Na,2,SO4.10H,2,O,的形式除去。适用于,SO,4,2-,含量大于,25g/l,的盐水除硝要求。,1.3.3,钙法,投加过量的,CaCl,2,，,使,SO,4,2-,以,CaSO,4,的形式去除。适合于盐水,SO,4,2-,含量大于,10g/l,的盐水,优点：可投加废料,CaCl,2,，,运行成本低，无毒无害；,缺点：操作比较复杂，原料中的过量钙需要加碳酸钠去除。当盐水中,SO,4,2-,含量小于,10g/l,时没有经济性。,1.3.4,膜法,特种膜对,SO,4,2-,有高效的截留作用，可使淡盐水中,SO,4,2-,含量达,408g/l,，制成芒硝再排放，以除去,SO,4,2-,RSR,法：加拿大的,CHEMETICS,公司，,Sulphate removal system,硫酸根脱除系统,CIM,法：凯膜公司技术，增加了冷冻芒硝。,1.4,盐泥的洗涤与处理,从盐水浮上澄清桶和凯膜过滤器排出的盐泥中盐的含量大约为,300g/l,左右，生产一吨,100%NaOH,约产生,0.30.9m,3,的盐泥。,回收氯化钠的操作一般在洗泥池内进行，盐泥与洗涤水逆流接触多次，使氯化钠充分溶解于水中，所得的淡盐水供化盐使用，盐泥则至上而下层层洗涤后由桶底定时排出。洗涤后盐泥中盐的含量小于10g/l,，洗涤时盐泥与洗水的比例在,135,之间，洗水温度保持在,4050,C.,洗涤后盐泥需进一步分离，回收悬浮物中的液体。？,1.4,一次盐水的开停车操作,1.4.1,开车总则,盐水工序的开车与停车服从电解工序的开停车需要，在满足电解要求的精盐水的情况下，可根据情况短时间停车。,1.4.2,开车前的准备工作,检查设备、管道、阀门、仪表是否安全可用。操作人员要充分准备上岗操作。原盐要进仓要有足够的量。配置好,FeCl3,溶液。配制合格的纯碱溶液。备满氢氧化钠高位槽。备满盐酸高位槽，备好分析药品和仪器。,1.4.3,一次盐水的生产开车操作,1.4.3.1,长期停车后的开车,如果浮上澄清桶内未存有盐水，则盐水工序的开车应比电解开车提起,1620h,。按配水指标的要求配置化验水，开启输送三氯化铁溶液的离心泵，将配置合格的三氯化铁固体（含量,1%,左右）送往三氯化铁高位槽。开启化盐泵。将配水罐中的水经预热器预热至,552,，从化盐池的底部的菌帽分布器送入，与盐层直接接触，从盐层的顶部溢流而出，变成饱和粗盐水流进粗盐水储槽。,当粗盐水贮槽的液位达到要求时，粗盐水泵通过液位开关控制实现自动开启，将粗盐水送到溶气罐上的气液混合器。同时开启溶气系统的压缩空气的控制阀门，溶气罐内的粗盐水靠位差的作用经过一个文丘里管混合器，启动三氯化铁溶液的自动阀门，从文丘里管的喉部加入三氯化铁，经过一段直管混合后，从浮上澄清桶的中部进入，进行澄清实现固液分离。盐泥集中进槽，然后再集中送稿盐泥的洗涤与处理岗位，而清液则从浮上澄清桶的中部的上清液的上升管内汇聚到浮上澄清桶上部的清液储槽。,当浮上澄清桶上部的清液集中集中槽内的盐水溢流而出盐水时，盐水清液靠位差流入折流反应槽内，开碳酸钠控制阀门经转子流量计加入碳酸钠溶液，盐水溢流进反应罐内经过反应溢流到中间罐，然后用盐水泵送入凯膜过滤器内。盐水过滤后的清液进入酸碱中和槽。在酸碱中和槽的进盐水处开眼神阀注入盐酸，调节,pH,值为,810,，合格的一次盐水进入一次盐水储罐，在电解工序需要时，用一次盐水泵送往二次盐水精制工序。,在设备运行,45,小时后，预处理器正常排泥，盐泥压滤系统开始正常过滤操作、,1.4.3.2,短期停车后开车,将化盐池内上满盐，开启化盐水泵。化盐水经预热器预热至,552,。当粗盐水池内液位达到一定高度时，粗盐水泵自动开启，将粗盐水送到溶气罐，并开启溶气罐进气阀；待溶气的粗盐水经文丘里混合器时，开启三氯化铁自动注入阀。从文丘里管的喉部加入三氯化铁，经过一段直管混合后，从浮上澄清桶的中部区域进入，进行澄清实现固液分离，新生成的氢氧化镁沉淀以絮状的形式被溶解的客气气泡一起上浮到上液面溢流到盐泥集中槽；难溶机械杂质靠重力作用下沉到浮上澄清桶的底部，不定期地排入盐泥集中池，然后集中送到盐泥的洗涤处理岗位。而清液则从浮上澄清桶的上中部的上清液的上升管内汇集到浮上澄清桶的上部的清液集中槽。,当浮上澄清桶上部的清液集中集中槽内的盐水溢流而出盐水时，盐水清液靠位差流入折流反应槽内，开碳酸钠控制阀门经转子流量计加入碳酸钠溶液，盐水溢流进反应罐内经过反应溢流到中间罐，然后用盐水泵送入凯膜过滤器内。盐水过滤后的清液进入酸碱中和槽。在酸碱中和槽的进盐水处开眼神阀注入盐酸，调节,pH,值为,810,，合格的一次盐水进入一次盐水储罐，在电解工序需要时，用一次盐水泵送往二次盐水精制工序。以后，整个工序中的设备运转转入正常操作。,1.4.4,一次盐水的停车操作,1.4.4.1,长期停车操作,一般提前,20h,，停止向化盐池内上盐（用,200g/l,的回盐水化盐）等化盐池内溢流而出的粗盐水含氯化钠小于,250g/l,时，停化盐泵，停止向二次盐水精制岗位输送一次盐水（停车时间必须服从电解需要），停车后关三氯化铁阀、关化盐水阀、关化盐水蒸汽预热器阀，浮上澄清桶应连续排泥至桶内排尽、停车后已被设备要将残余物清除干净。做好检修和下次开车准备。,1.4.4.2,临时停车,停化盐泵，停止上盐。关进盐水预热器上的蒸汽阀，停粗盐水泵，关三氯化铁加料阀，纯碱加料阀，听中间泵，关中和箱加酸阀。,1.4.5,一次盐水生产正常操作注意事项,A.,维持盐层高度，经常检查化盐水的温度变化，及时调整蒸汽阀门的开度，保持化盐水的温度稳定；,B.,根据原盐、回盐水和洗泥水中的含盐量，三者的氯化钠含量决定加入精制的氢氧化钠的量，配好使用的化盐水。,C.,定期巡回检查浮上澄清桶的清液的澄清度，检查中和箱内盐水的,pH,值的变化，以调整盐酸的流量。按时检查机电设备的运转情况，有不正常现象及时处理。,D.,及时调整回盐水和洗泥水的配比；,E.,做好操作记录。,F.,化盐采用逆流接触溶解法，盐层高度要保证，要做到每班分析两次粗盐水的氯化钠、氢氧化钠和碳酸钠含量，操作时要保证化盐池上部漂浮杂物，化盐池内的溢流槽内没盐泥；,G.,配置三氯化铁和纯碱溶液时，一定达到要求；,H.,凯膜过滤器的工作程序为：进液,过滤,反冲,沉降,过滤循环,N,次,排渣。过滤压力,0.10MPa,，过滤膜严禁被油等有机物污染，膜浸水后必须保持湿润，过滤器停机时液位必须保持在管板以上，过滤器检修时一定要保持滤袋湿润。,I.,凯膜过滤器要定期进行酸洗,；,J,.,板框压滤机一个工作循环过程为：板框压紧,进料,滤饼洗涤,吹干,滤板松开,拉板卸料,清洗整理。,K.,配化盐用水时，要准确分析配水罐内的化盐水的氯化钠、碳酸钠和氢氧化钠含量。,1.4.6,正常工艺条件一览表,1.4.7,生产正常操作过程安全生产要领,1,、上班前戴好防护用品，操作碱酸及三氯化铁溶液，必须戴眼镜，以防酸碱烧伤或烫伤；,2,、高速运转的设备其运转部分要有防护罩，转动时严禁擦拭，加油时不要戴手套；,3,电机、电盘有接地线，操作电器开关不能用湿手，阴天下雨要戴胶皮手套；,4,、开动运转设备前，要看设备上有无人员的操作或检修，以防设备突然转动伤人；,5,、操作人员上班时严禁吸烟和动火，以防易燃易爆气体引起爆炸。若电器期货，用干粉灭火剂铺货，切不可使用水或其他润湿的纤维灭火；,6,、登高操作时，要注意脚步可能踏空，高空作业时系好安全带；,7,、严禁酒后上岗，不可穿高跟鞋或披散长发上岗操作,1.4.8,生产正常操作过程的异常情况处理,1,、粗盐水中浓度低,原因分析：溶盐的水温太低而导致溶解速度慢；化盐池内盐层低；化盐池内盐泥过多；化盐水流量太大，形成流量在化盐桶内分布不均匀；上盐不均匀等原因造成；,处理措施：控制化验水温度稳定在规定范围内；加快上盐速度；定期清理池内的盐泥；是盐池内有足够高度盐层；减小化盐水的流速；上盐时要勤、匀。,2,、粗盐水浓度高,原因分析：化盐池内盐层过高，化盐水流速快，原盐未来得及溶解而随盐水流走，带入管道；温度降低后结晶堵塞了管道。,处理措施：减缓上盐速度，保持规定的盐层高度；降低化盐水的流速，加强管理，做好管道保温。,3,、浮上澄清桶操作不稳定,原因分析,（,1,）溶气罐压力小，溶气不足；（,2,）溶气罐液位太高或太低；（,3,）三氯化铁溶液加入过多或过少；（,4,）粗盐水温度太高，影响溶气量；（,5,）粗盐水温度不稳定造成预处理器内温差过大；（,6,）原盐质量差；（,7,）排泥不及时。,处理措施,（,1),调节仪表气阀，控制压力。（,2,）调节溶气罐进口阀，控制好液位；（,3,）调节好三氯化铁溶液溶液加入量；（,4,）控制好化盐温度。（,5,）与优质盐调配使用。（,6,）及时进行上下排泥。,4,、凯膜过滤器操作运行不稳定,原因分析（,1,）清液出口返浑；（,2,）过滤压力高；（,3,）挠性阀不严；,处理措施,（,1,）更换,HVM,膜或将膜从过滤器中拆开重新安装密封元件；（,2,）控制好过碱量，控制好浮上澄清桶的澄清效果，减小流量；（,3,）及时更换挠性阀的内胆或控制好仪表气的压力。,5,、中和箱操作运行不稳定,原因分析：导致中和盐水的,pH,值忽高忽低的原因是中和前盐水的过量碱不稳定或加酸不稳。,处理措施：根据原盐质量配好水，稳定加酸量。,6,、盐泥压滤机运行不正常,原因分析,（,1,）板框之间密封泄漏，是由于压紧压力偏低或板框之间有杂物；（,2,）压滤机出口清液浑浊的原因是有滤布破损。（,3,）压滤机板框拉不开的原因是油压系统有问题。,处理措施,（,1,）适当加大压力或清除框板间的杂物；（,2,）打开框板检查，找出破损滤布并更换（,3,）通知车间维修。,