山东大学有机硅高分子复习资料6.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章 硅树脂,6.1,概述,硅树脂（或称为有机硅树脂）是以,Si-O-Si,为主链，硅原子上连接有有机基、具,有高度交联结构的交联型半无机高聚物。,6.1.1,硅树脂的结构单元,表,6-1,硅树脂的基本结构单元,结构,表示式,官能度,R/,Si,比,标记,R,3,SiO,1/2,1,3,M,R,2,SiO,2,2,D,RSiO,3/2,3,1,T,SiO,2,4,0,Q,6.1.2,硅树脂的分类,纯硅树脂和改性硅树脂两大类,按照交联固化方式的不同，硅树脂分为缩合型、过氧化物型（自由基型）、加成型,按照固化条件不同，硅树脂分为加热固化型、低温（室温）干燥型、低温（室温）固化型、紫外,线固化型,按照产品的形态分类，硅树脂又分为溶剂型、无溶剂型、水基性和乳液型,6.1.2.1,纯硅树脂,纯硅树脂主要包括：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂、,MQ,硅树脂、乙烯基硅树脂、加,成型硅树脂等。,6.1.2.2,改性硅树脂,改性硅树脂：有机硅醇酸树脂漆、有机硅聚酯漆、有机硅丙烯酸漆、有机硅环氧漆、有机硅聚氨,脂漆,6.1.3,硅树脂的产品形态,硅树脂在没有固化前称为预聚硅树脂（或称为硅树脂预聚物）。有原液状,(,又称无溶剂树脂,),、固,体状或将固体树脂溶于溶剂中的树脂溶液。,表,6-2,纯硅树脂的产品形态、特性及用途,分子量,形态,特性及应用领域,低分子量,固体树脂,液状树脂,溶液型,粉末涂料,、,成型材料改性剂,、,成型材料苯基树脂等,一般含,Si,-OR,，有机硅改性的中间体,含有,Si,-OH,基，有机硅改性的中间体,、,涂料填充剂,、,耐热涂料的基料,高分子量,溶液型（有机硅清漆）,涂料用、电绝缘漆、脱模剂。,6.2,纯硅树脂的制备,6.2.1,纯硅树脂的主要原料及沸点,表,6-3,纯硅树脂的主要原料及沸点,原 料 沸点，,原 料 沸点，,MeSiCl,3,66.1+0.1,Me,2,SiCl,2,70.2+0.1,MeSi(OCH,3,),3,103,103.5,Me,2,Si(OCH,3,),2,82,Me,2,Si(OEt),2,112,113.5,MeSi(OEt),3,143,143.5,Si(OEt),4,168.5,PhSiCl,3,201.5,Ph,2,SiCl,2,305.5,CH,3,Si(OCH,3,),3,94,95(9mmHg),CH,2,=CHSiCl,3,92,CH,2,=CHSi(OEt),3,62.5,63,6.2.2,缩合型硅树脂的制备,甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等均为缩合型硅树脂。,6.2.2.1,甲基硅树脂,X=,Cl,OR,COOR,一、以甲基三氯硅烷为原料,1,甲基三氯硅烷的水解,通常用的溶剂有：甲苯、二甲苯、苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、丙酮、甲基异丁,酮、二氧六环、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。,2,分层（沉降）、洗涤,3,除溶剂,4,缩聚,5,硅树脂的交联,二、以甲基三乙氧基硅烷为原料,合成工艺特点：,（,1,）水解反应的副产物乙醇是,MeSi(OEt),3,、水、硅醇的良溶剂，随反应的进行，反应体系由,两相逐渐变为均相透明，均匀反应；,Si-OEt,的存在，使,Si,-OH,浓度降低，从而减慢了它的,缩聚反应速度，避免了树脂过早凝胶化。,（,2,）,Si-OEt,的水解速度比,Si-Cl,键慢得多，酸度（或催化剂量）稳定，反应易于控制，适于大,规模工业化生产，易得到产品质量与性能稳定的甲基硅树脂产品。,（,3,）在水解配方中只需加入与单体中可水解基团等摩尔（或少过量）比的水，设备容积利用,率大、生产效率高，还省去水洗、过滤等过程，后处理简单。,（,4,）反应中不使用有机溶剂，因此树脂产品内不会含有苯、甲苯、二甲苯等有害人体健康的,物质；水解过程不排放腐蚀性的盐酸，减少了对设备的腐蚀。,6.2.2.2,苯基硅树脂,苯梯聚合物：,苯梯聚合物,PhSiX,3,Ph,2,SiX,2,热塑性太大,6.2.2.3,甲基苯基硅树脂,MeSiO,1.5,Me,2,SiO,MePhSiO,PhSiO,1.5,Ph,2,SiO,表,6-6,不同单元链节对硅树脂性能的影响,性,能,单元链节,SiO,2,MeSiO,1.5,PhSiO,1.5,Me,2,SiO,MePhSiO,Ph,2,SiO,硬,度,提高,提高,提高,降低,降低,降低,脆,性,提高,提高,显著提高,降低,降低,降低,刚,性,提高,提高,提高,降低,降低,降低,韧,性,提高,提高,提高,降低,降低,降低,固化速度,快,快,稍快,较慢,较慢,慢,粘,接,性,提高,降低,略微降低,提高,提高,提高,MeSiO,1.5,链节赋予硅树脂硬、脆、快速固化；,Me,2,SiO,链节赋予硅树脂柔软、可弯曲；,PhSiO,1.5,赋予硅树脂硬、固化速度适中；,Ph,2,SiO,赋予硅树脂韧性、固化慢。,影响硅树脂摩尔质量的因素主要有四个：,反应温度升高，树脂中羟基含量降低，对环化反应无影响。,酸浓度增加，羟基浓度降低，环化趋势增大。,溶剂量增大，对羟基含量无影响，但环化趋势增大，可制得低摩尔质量的硅树脂。,醇是一种水溶性溶剂，对羟基含量影响小，但对环化作用明显。加入醇能增加两相混合，有,利于非水相中的环化反应。因此，可通过醇的加入量，作为控制摩尔质量大小的手段。,6.2.2.4 MQ,硅树脂,MQ,硅树脂可有以下几种结构：,aMe,3,SiO,0.5,bSiO,2,甲基,MQ,硅树脂,(Me,3,SiO,0.5,)a(ViMe,2,SiO,0.5,)b(SiO,2,),甲基乙烯基,MQ,硅树脂,(Me,3,SiO,0.5,)a(Me2,HSiO,0.5,)b(SiO,2,),甲基氢,MQ,硅树脂,(Me,3,SiO,0.5,)(ViMe,2,SiO,0.5,)b(Me,2,SiO)c(SiO,2,),甲基乙烯基,MDQ,硅树脂,一、硅酸钠法,二,、,硅酸酯法,6.2.3,过氧化物型硅树脂的制备,（,R=Me,，,Ph,等；可相同，也可不同）,ViMeSiCl,2,ViMe,2,SiCl,ViSiCl,3,ViPhSiCl,2,即乙烯基硅树脂,6.2.4,加成型硅树脂的制备,四个组成部分：乙烯基硅树脂，含氢聚硅氧烷（含氢硅油），稀释剂和催化剂,固化机理：,6.2.4.1,原料及制备,一、乙烯基硅树脂,二、含氢硅油,三、稀释剂,四、催化剂,催化剂主要是氯铂酸,6.2.4.2,加成型硅树脂的配制,第一组分为部分基础树脂、稀释剂和铂催化剂混合物,第二组分为另一部分基础树脂和含氢聚硅氧烷,6.3,改性硅树脂的制备,在硅树脂的改性中，常用的有机树脂有丙烯酸树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、环氧树脂、环氧酯,树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。,6.3.1,醇酸改性硅树脂,1,含羟基的醇酸树脂与含烷氧基硅烷（或硅氧烷）进行缩合反应：,2,含羟基的醇酸树脂与含硅羟基的硅烷（或硅氧烷）进行缩合反应：,3,含羟基的醇酸树脂（或多元醇）与含硅羧基的硅烷（或硅氧烷）进行酯化反应：,4,含官能性硅烷（或硅氧烷）与过量的多元醇缩合，然后再与多元酸及脂肪酸反应：,6.3.2,聚酯改性硅树脂,同醇酸树脂改性硅树脂，通过聚酯中的,C-OH,与硅树脂中的,Si,-OH,或,Si,-OR,发生缩合反应而得。,当缩合产物的凝胶化时间为,1,2min(250),时，即可停止反应。,6.3.3,环氧改性硅树脂,1.,环氧丙醇与烷氧基聚硅氧烷,(,硅树脂中的烷氧基,),脱醇反应：,2.,缩水甘油烯丙醚与含氢聚硅氧烷（含氢硅树脂）起加成反应：,3.,过醋酸与乙烯基硅树脂的不饱和双键起氧化反应：,4,双酚,A,型环氧树脂与含烷,Si,-OR,和,Si,-OH,的聚硅氧烷起缩合反应：,（,1,）含,Si,-OR,聚硅氧烷与环氧树脂中的,C-OH,起脱醇反应,（,2,）聚硅氧烷中,Si,-OH,与环氧树脂中的,C-OH,起脱水反应,（,3,）,聚硅氧烷中,Si,-OH,与环氧树脂中的环氧基起开环反应,6.3.4,酚醛改性硅树脂,1,氯硅烷乙酰化制取乙酰氧基硅烷,2,苯酚与甲醛缩聚制取低摩尔质量酚醛树脂,3,乙酰氧基硅烷与酚醛树脂共缩聚制取酚醛改性硅树脂,6.3.5,丙烯酸改性硅树脂,有机硅预聚体,-,丙烯酸酯预聚体法,有机硅预聚体,-,丙烯酸酯单体法,有机硅单体,-,丙烯酸酯单体法,有机硅单体,-,丙烯酸酯预聚体法,硅丙涂料,6.4,硅树脂的性能,6.4.1,电性能,电击穿强度达,90,98KV/mm,2,介电损耗角正切值约为,210,-3,耐电弧性能（,180s,）是环氧树脂（,90s,）的两倍，与聚酰亚胺树脂（,180s,）相当,6.4.2,耐热性,在,200,250,下长期使用不分解、不变色,耐热性顺序为：,Ph ClC,6,H,4,ClC,6,H,2,ClC,6,H,3,Vi Me Et,6.4.3,耐寒性,可在,-50,下使用，能经受,-50,150,的冷热反复冲击,6.4.4,耐侯性,有突出的耐侯性,6.4.5,力学性能,对其机械性能的要求，则着重在硬度、弹性、热塑性等方面,粘结性是衡量硅树脂机械性能的另一个重要指标。硅树脂对铁、铝、银和锡之类金属,粘结性较好，对玻璃、陶瓷也易粘接，对铜粘结性较差,6.4.6,耐化学试剂性,完全固化的硅树脂，对化学药品有一定的抵抗能力，优于硅油及硅橡胶，但并不比有机树脂,好。在,25,下，可耐,50,H,2,SO,4,HNO,3,以至浓,HCl,达,100,小时以上；对氯气和稀碱有良好的,抵抗力，但强碱能断裂,Si-O-Si,键。硅树脂耐溶剂（如：芳香烃、酯、酮、卤代烃等）性能欠,佳，几分钟内可导致树脂膜完全破坏。,6.4.7,憎水性,对冷水抵抗力较强，对沸水抵抗力较弱，对水蒸汽，尤其是高压蒸汽抵抗力很差。,6.4.8,相容性与防粘性,硅树脂与其它有机材料的相容性差，难以与其它有机树脂相混合。,6.4.9,有机基对硅树脂性能的影响,表,6-7,有机基对硅树脂性能的影响,有机基,作,用,甲基,苯基,乙烯基,四氯苯基,苯基乙基,氨丙基,戊基,赋予硅树脂热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性,赋予硅树脂氧化稳定性，在一定范围内破坏聚合物结晶性,赋予硅树脂固化特性和偶联性,可改善硅树脂的润滑性,赋予硅树脂与有机物的共混性,赋予硅树脂水溶性，同时带来偶联性,赋予硅树脂憎水性,6.5,硅树脂的应用,6.5.1,有机硅绝缘漆,在直流电机转子、高温马达、干式变压器等电机电器上需要各种各样的电绝缘材料，如,绝缘漆、漆布、漆带、漆片、漆管、漆线、层压板等。这些电绝缘材料通常由绝缘漆和,有机材料或无机材料配合而成。,表,6-8,电绝缘材料的级别及其相应的最高允许使用温度,级 别,Y A E B F H C,最高使用温度，,90 105 120 130 155 180 ,180,6.5.1.1,线圈侵渍漆,线圈浸渍漆主要是甲基苯基硅树脂，其产品形态有两类：,（,1,）,50,硅树脂溶液（溶剂型）。,（,2,）,100,硅树脂液（无溶剂型）,6.5.1.2,云母粘接用绝缘漆,6.5.1.3,玻璃纤维织物及石棉布浸渍绝缘漆,玻璃布（或石棉布）用有机硅绝缘漆制成的玻璃（石棉）漆布具有良好的电性能，,介电损耗角正切值为,10,-3,，体积电阻率为,10,12,10,15,cm,，电绝缘强度为,40,60kV/mm,6.5.2,有机硅涂料,具有耐热、耐寒、防潮耐候等特性，可作为特种涂料,6.5.2.1,耐高温涂料,在,200,300,（或更高温度）或在腐蚀性介质内工作的金属制件受腐蚀,在配制有机硅耐高温涂料时，要在硅树脂中添加填料（如：云母粉、滑石粉、碳酸钙等）、着,色剂（如铝粉、锌粉、炭黑等）和催化剂,(,如锌、钴、镁、铁等的辛酸盐或环烷酸盐,),等。一般的有,机硅涂料可使用温度范围为,250,400,。,6.5.2.2,耐候涂料,经受住风吹日晒、雨水冲刷、冷热交变、紫外照射等,6.5.2.3,耐磨涂料,在柔性金属、玻璃、塑料、橡胶等表面，保护其表面本色，耐磨并易于清洗,6.5.2.4,防粘脱模涂料,6.5.2.5,防水防潮涂料,6.5.2.6耐辐照涂料,一般有机硅涂料在辐照剂量达到,110,9,拉特时已经变脆,用云母粉或玻璃粉作填料的有机硅涂层，能经受辐照剂量高达,110,10,cd/m,2,6.5.2.6,示温涂料,有机硅示温涂料是以纯硅树脂作为基料，加入报警示温变色颜料、耐热填料、防腐剂、阻燃剂,和固化剂配制而成。已在石油、化工、化肥、冶金、航空、航天等工业的气化炉、变换炉、石油裂,解炉外壁及平台、支撑架和贯穿件、发动机等易燃易爆设备的阻燃、防火中得到应用。,6.5.3,有机硅粘接剂,根据用途分三类：粘接金属和耐热非金属材料的含有填料和固化剂的热固性硅树脂溶液，粘,接件可在,60,1200,范围内使用。有机硅压敏粘接剂，主要成分是以含羟基的,MQ,树脂作为,粘接成分，以末端含羟基的聚二甲基硅氧烷为成膜成分。可在,-55,260,下长期使用。适用于电,子工业开发的高可靠性电子级有机硅粘接剂。用于大功率管、集成电路封装的内涂用树脂。防止元,件受污染、表面泄漏电流、防潮防蚀等。,6.5.4,有机硅塑料,硅树脂中添加填料（如石棉、玻璃纤维、石英粉等）及固化剂后，可以模压或注射成型为塑料,制件，即有机硅模塑料。特点是耐热性好，力学强度和电绝缘性能随温度变化小，例如，在,300,500h,后，其力学强度和电性能基本无变化，热失重仅为,2,2.5%,。有机硅模塑料可用于制作线圈,架、接线板、特种开关、仪器仪表壳体等耐热绝缘零部件，广泛用于宇航、飞机制造工业、无线电、,电工及其它工业。,