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技术 | 污泥干化尾气的研究
利用水泥厂煅烧设备处理污水处理厂污泥是有效的途径之一。由于污水处理厂脱水污泥的含水率大多在80%, 而水泥窑焚烧要求污泥含水率低于30%, 因此在利用水泥窑焚烧污泥之前, 须对污泥进行干化。

水泥窑的热烟气能够作为污泥干燥的热源加以利用。干化后的污泥送入水泥窑煅烧处理。干化污泥含有大量有机质, 煅烧过程中可作为燃料, 替代部分原煤。在湿污泥干化过程中, 会释放出大量的水分、 二氧化碳及挥发性有机物, 气体温度高且伴有恶臭, 危害大气环境, 影响周边居民身体健康。当前, 常见的废气处理方法有吸附法 吸收法、 氧化法、 中和法、 催化燃烧法和生物法, 其中生物法凭借其投资少、 处理效果好、 二次污染少等优点逐渐成为近年来主要的废气治理方法。
当前, 国内外对采用生物技术处理单一废气开展了大量的研究, 对带有一定温度的混合废气处理的生物技术研究较少。为了有效处理污泥干化尾气中的混合污染物, 构建高温生物滤塔, 研究生物滤塔的处理效果及运行特征, 分析滤塔内的微生物的量和种群特征, 以期为污泥干化尾气的有效处理处理提供科学的参考依据, 实现技术工程化应用。

1、 材料与方法
1.1生物滤塔
根据污泥干化尾气成分复杂、 温度高, SO2浓度较高的特点, 采用石灰石-石膏法结合生物处理的组合工艺对其进行处理。污泥干化尾气先经过脱硫塔, 再进入生物滤塔。大部分SO2在脱硫塔内转化为脱硫石膏, 作为水泥生产原料再利用。生物滤塔为钢结构的圆柱体, 内部填充填料供微生物附着生长。气体中的SO2、 挥发性有机物、 氨等物质在生物滤塔内被微生物降解, 净化后的气体从生物滤塔顶部排放。
污泥干化尾气生物处理系统包括气体输送系统、 生物滤塔、 喷淋系统、 电控系统和监测系统。气体输送系统包括: 风机、 冷凝水分离系统、 进气管路、 排气管等设施。生物滤塔为三层结构(图1), 塔高22m, 直径2m, 每层填充2.20m填料。填料为陶粒(粒径30-50mm)和聚氨酯块(8-27cm3)气体处理量为2700-3100m3·h-1, 有效停留时间为: 21.88-25.10s。

1-3.监测口;4-6.控制阀;7.风机;8.循环水池;9-11.喷淋头;12.填料层(1);13.填料层(2);14.填料层(3);15.进气口;16.出气口
图1生物滤塔

实验室在50-55℃下筛选出的功能菌种经富集后, 接种于生物滤塔的填料上。定期喷淋营养液, 为微生物生长提供所需的营养和水分。营养液成分: KH2PO4, 2.0g·L-1;KNO3, 2g·L-1;NaHCO3, 1.0g·L-1;MgCl2·6H2O, 0.5g·L-1;蛋白胨, 10g·L-1。喷淋量为1.5m3·h-1。多余的营养液排入循环水池循环使用。循环池内的水定期排入污水处理系统, 处理后再利用。

1.2分析方法
生物滤塔运行效果考察: 处理效果监测, 监测频率为1-2d一次, 每次每个监测点连续监测10次以上。监测内容包括: 气体中的恶臭浓度, 总挥发性有机物(TVOC)、 SO2以及氨等物质的浓度(表1);气体温度、 压力损失;循环液水质, 包括氨氮、 硝酸盐氮、 硫酸根、 化学需氧量以及总有机碳的浓度(表2);微生物丰度以及微生物种群特征。

表1气体分析方法

表2水样分析方法

细菌培养: LB培养基, 50℃, 48h。培养基成分: 胰蛋白胨10g·L-1, 酵母提取物5g·L-1, 氯化钠10g·L-1;硫细菌培养基: Na2S2O3·5H2O, 5g·L-1;KH2PO4, 2g·L-1;KNO3, 2g·L-1;NH4Cl, 1g·L-1;FeSO4·7H2O, 0.05g·L-1;NaHCO3, 2g·L-1;MgCl2·6H2O, 0.5g·L-1;蛋白胨, 10g·L-1。所有试剂均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产。
场发射扫描电子显微镜观察(SU-8020, 日本日立公司): 2.5%戊二醛固定4h;磷酸缓冲液洗涤3次;乙醇梯度脱水;乙酸异戊酯置换乙醇2次;临界点干燥;喷金。
DGGE分析: MOBIOPowerSoil基因组提取试剂盒(美国Mobio)提取DNA;PCR扩增仪(GeneAmpRPCRSystem,9700,AB,USA)扩增;采用DCode通用突变检测系统(美国Bio-Rad)电泳分离PCR反应产物;染色后用GelDocXR凝胶成像仪(美国Bio-Rad)捕获凝胶数字图像, 并用图形分析软件QuantityOne对DGGE指纹图谱进行分析。对目的条带进行切胶、 扩增、 纯化和克隆, 使用T7引物(5′-TAATACGACTCACTATAGGG-3′)测序, 将获得的序列在NCBI数据库进行比对分析。

2、 结果与讨论
2.1干化尾气和生物滤塔进气成分特征
污泥干化过程中, 污泥中的有机质受热分解, 转化为含碳、 含氮以及含硫等散发臭味的物质(表3), 引起恶臭污染。经过脱硫塔的处理后, 干化尾气中TVOC以及氨的浓度分别减少了68.49%、 30.77%;98%的SO2与石灰石反应生成石膏;臭气浓度也从平均6400倍降至3000倍, 减少了53.13%。脱硫塔在去除大部分SO2的同时, 也减少了一定的臭气浓度。在干化尾气中没有检出氨, 而在生物滤塔进气中有0.8-19mg·m-3的氨检出。污泥干化温度200-300℃, 干化尾气中只检测到氮氧化物。脱硫塔温度70-130℃, 脱硫吸收液含有大量的碱性物质石灰石, 由于污泥干化尾气中带有一定量的干化污泥粉尘, 粉尘中的含氮物质在高温碱性环境中转化成氨, 从固相转移到气相, 因此在脱硫塔的出气(即生物滤塔进气)中存在一定浓度的氨。

表3干化尾气和生物滤塔进气成分

2.2生物滤塔运行效果
生物滤塔连续运行近4个月, 定期取样检测生物滤塔进气口、 出气口中的恶臭浓度、 总挥发性有机物(TVOC)、 氨以及SO2等物质浓度, 考察生物滤塔的运行效果。由于污泥干化量以及脱硫塔的处理效果不同, 生物滤塔恶臭浓度、 总挥发性有机物、 氨以及SO2的进气浓度发生波动, 范围分别为400-4800倍、 1.49-202.65mg·m-3、 0.88-18.69mg·m-3和0-68mg·m-3(图2和表3)。

图2生物滤池的去除效果

在生物滤塔启动期(0-14d), 微生物刚刚接种到填料上, 需要适应生物滤塔的环境、 底物成分和浓度, 因此除了SO2, 氨、 TVOC以及恶臭的去除效率均较低(表4)。接种物以脱硫菌为主, 因此生物滤塔对硫化物以及SO2的去除效果最为明显。随着运行时间的延长, 恶臭及TVOC的去除率逐渐提高, 在稳定运行期, TVOC、 氨以及SO2的浓度范围分别为1.07-10.7、 0.87-6.33和0-37mg·m-3, 平均去除率分别到达87.01%、 93.61%和100%, 其中SO2的去除效果最好。进气中恶臭浓度平均为2439, 因为大部分物质被有效去除, 在滤塔出气口的恶臭浓度平均值降为943, 达到排放标准。生物滤塔在稳定运行期运行状况良好, 对污染物去除效果稳定。

表4不同时间段运行效果

第50-70d由于检修, 生物滤塔暂停运行, 第71d后开始重启动。在停运期间, 没有废气进入生物滤塔, 微生物缺乏可利用的底物, 导致其活性降低、 数量减少。因此, 重启动后的一段时间, 生物滤塔处理效果不稳定, 去除率下降。经过8d恢复运行后, 去除效果逐渐恢复, 生物滤塔再次达到稳定运行状态。重启动期为8d, 与启动期相比, 重启动时间明显缩短, 这是因为在之前的稳定运行期, 生物滤塔内已经形成了能够降解干化尾气中各类污染物的功能种群, 且种群结构相对稳定。重启动后, 底物数量充分, 功能种群能快速生长, 恢复活性, 使去除率短期内升高且保持稳定。

2.3气体温度和压力损失
干化尾气的温度为120-130℃, 经过脱硫塔之后, 温度降低到65℃左右。经过生物滤塔的填料层后, 气体温度逐层降低, 温度分别为54-57、 50-53以及45-47℃, 为嗜热微生物的最适生长温度。
一定压力的气体经过生物滤塔内的填料时, 因各种阻力造成的压力降称为压力损失。运行初期, 生物滤塔一层、 二层和三层的压力损失分别为260mmH2O、 180mmH2O以及120mmH2O, 全部三层总的压力损失为560mmH2O。运行3个月后 三层的压力损失分别为300mmH2O、 200mmH2O以及160mmH2O, 总的压力损失为660mmH2O。随着运行时间的延长, 填料层的压力损失略有升高。压力损失与填料的性质、 含水率等因素相关。一般, 粒径较小或孔隙率较低的填料会引起较大的压力损失。由于需要定期向填料层喷淋营养液维持微生物生长所需的水分和营养, 因此填料层一般含有一定量的水分, 压力损失会随填料含水率增加而增大。另外, 微生物生长过多可导致填料层堵塞, 引起压力损失增加。利用生物法处理废气时, 宜根据装置的尺寸、 填料形状及实际运行工况对填料层的压力损失进行控制。压力损失过高时, 生物滤塔处理效果降低, 能耗增加。在本研究中, 填料层压力损失对生物滤塔的稳定运行无显著影响。

2.4物质转化
气体经过生物滤塔时, 气体中污染物与反应器内的微生物接触, 被微生物吸附降解, 降解产物会积聚在填料上, 循环液在填料层中的流动将产物转移到液相中。因此, 经过分析循环液中的物质成分, 能够研究干化尾气中物质的迁移转化。分析项目包括: 总有机碳、 硝酸根离子、 硫酸根离子、 铵根离子、 碳酸根以及pH, 结果列于表5。

表5水样指标分析结果

干化尾气中, 含有大量的二氧化硫等含硫物质、 氨等含氮物质以及挥发性有机物, 在微生物的作用下二氧化硫转化为硫酸盐;氨被氧化为硝酸盐或溶于水转化为铵盐;挥发性有机物转化为二氧化碳及其它低分子有机物, 二氧化碳溶于水转化为碳酸盐[式(1)-(4)]。因此, 循环液中含有大量硫酸盐、 铵盐、 硝酸盐以及碳酸盐等产物。一般, 产物的积累会影响生物系统的处理效果, 循环液需要定期处理后再利用。

2.5微生物特征
生物滤塔内, 污染物的去除主要依靠微生物的降解作用。干化尾气的成分和浓度影响微生物的数量和种群结构。稳定运行3个月后, 填料和溶液中都有一定量的微生物生长, 有长杆菌、 短杆菌以球菌等(图3)。填料上的细菌数量(以填料计, 下同)平均为2.1×108CFU·g-1, 硫细菌数量平均为8×106CFU·g-1, 硫细菌与总细菌的比例为4%;循环液中, 细菌数量平均为4.45×107CFU·mL-1, 硫细菌数量平均为4.65×106CFU·mL-1, 硫细菌约占总细菌的10%, 硫细菌在溶液中的比例较多。

(a)填料;(b)循环液
图3填料上和循环液中微生物SEM照片

生物滤塔中的主要功能菌群为芽孢杆菌Bacillussp, 类芽孢杆菌Paenibacillussp, 梭菌Clostridiumthermosuccinogenes, 假黄单胞菌Pseudoxanthomonassp, 螯台球菌Chelatococcussp, 库特氏菌Kurthiazopfii, 红长命菌Tepidimonassp以及地芽孢杆菌Geobacillusdebilis(表6和图4)。这些菌的分离来源主要为污水、 活性污泥、 堆肥、 温泉以及土壤等, 大部分为嗜热菌。填料上检出的细菌种群数量略高于溶液中的种群数量。

图4生物滤塔微生物种群结构

表6主要功能菌群1

在pH为4-9的环境下, 类芽孢杆菌Paenibacillussp能够利用甲硫醇或硫磺为底物生长。该菌种是一种嗜热菌, 具有脱硫作用, 能够有效地将二氧化硫、 有机硫化物等含硫物质转化为硫酸盐。螯台球菌Chelatococcussp。在50℃高温、 好氧条件下能将硝酸盐反硝化, 在24h内脱氮率高达99.12%, 氮气是反硝化过程的最终产物。研究发现, 螯台球菌Chelatococcussp。能有效地利用不同分子量的多环芳烃作为其生长的碳源和能源, 从而将其降解。Bacillusthermophilus为嗜热芽孢杆菌, 分离自高温堆肥系统。芽孢杆菌适应能力强, 能降解废气中的苯、 甲苯、 二甲苯等苯系物。在50-70℃环境下, 梭菌Clostridiumthermosuccinogenes能将有机物分解为二氧化碳, 其最适生长温度为58℃;假黄单胞菌Pseudoxanthomonassp。能够将原油、 柴油等挥发性有机物转化为CO2和H2O;地芽孢杆菌Geobacillussp。也属于嗜热菌, 它们能以不同类型的原油为碳源进行生长。
微生物的生长受生物滤塔内环境的温度、 底物成分和浓度的影响, 污泥干化产生的废气中含有大量有机物、 硫化物以及含氮化合物, 且干化尾气温度较高, 因此, 生物滤塔中存在多种耐热微生物, 而且脱硫菌、 脱氮菌以及有机物降解菌为优势种群。生物滤塔运行了一定时间后, 形成了稳定的生物系统, 在菌群的共同作用下, 二氧化硫、 氨、 TVOC能够被有效去除。

3、 结论
生物滤塔能够有效的去除污泥干化尾气中的SO2、 挥发性有机物以及氨等物质, 去除率分别达到100%、 87.01%及93.61%, 对恶臭浓度的去除率也达到91.04%。运行了一定时间后, 生物滤塔内形成稳定的生物系统。填料上的细菌数量为2.1×108CFU·g-1, 硫细菌量为8×106CFU·g-1;循环液中细菌量为4.45×107CFU·mL-1, 硫细菌量为4.65×106CFU·mL-1。大部分功能种群为嗜热菌, 而且脱硫菌、 脱氮菌以及有机物降解菌为优势种群。