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天然药物化学复习重点

第一章 总论
天然药物中化学成分的分类
1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。
2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。
一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。
二次代谢产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在
所有植物中都能产生。由一次代谢产物产生，常为有效成分。
一提取法：
1.溶剂提取法（solvent extraction）
原理：相似相溶
理想溶剂（ideal solvents ）：
（1）对有效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小；
（3）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。
二 分离方法
1. 根据溶解度差别进行分离
1.1 结晶法（纯化时常用）
条件：合适的溶剂；浓度；温度
1.2 沉淀法：
a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法
b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分；
c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。
2.2 酸碱性成分的分离—pH-梯度萃取法
按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。
3.2 硅胶、氧化铝：
①被分离物质吸附力与结构的关系
被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难，
后被洗脱下来。 官能团极性大小排列顺序：
-COOH > Ar-OH > R-OH > R-NH2, RNHR ', RNR ' R " > R-CO-NR'R"> RCHO > RCOR ' > RCOOR ' > ROR ' >RH
②溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系
洗脱剂极性越大, 洗脱力越强.
3.3 聚酰胺
①吸附力与结构的关系
a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强;
b.形成分子内氢键者, 吸附力减少;
c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强;
d.芳香苷苷元>苷, 单糖苷>双糖苷>叁糖苷
②溶剂的洗脱能力
水 <含水醇<醇 <丙酮 非极性：由苯乙烯和二乙烯苯缩合而成，故又称芳香吸附树脂。
中极性：含脂基的吸附树脂。
极 性：含酰氨基、氰基、酚羟基等含氮、氧、硫不同极性功能的吸附树脂。
④洗脱剂: H2O 及不同比例的含水醇。
洗脱分离:
H2O 洗: 糖,水溶性色素
30% EtOH/ H2O: 极性大的成分
50-75% EtOH: 皂苷类
95% EtOH: 极性小成分
⑤应用: 除多糖, 水溶性色素, 富集苷类成分
4 红外光谱(Infrared spectra IR)
①为结构解析提供的信息 提供各种官能团的信息
八大区（复习）
如：芳香环: 1600-1480cm-1，
OH: g >3000 cm-1,
C=O : g 1700 cm-1.
IR相同者为同一化合物.
5 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR）
质子谱（1H-NMR）
①为结构解析提供的信息
化学位移: d (用于判断H的化学环境 chemical shift);
偶合常数: J (Hz) 用于判断H与H的关系 coupling constant)
积分强度(积分面积): 确定H的数目.
②常见基团的化学位移d值:
Ar-H d：6-8,
-CHO d：9-10
-CH3 d：1-2,
C=C-CH3, －COCH3, －ArCH3 d：1.9-2.5
-OCH3 d：3.5-4.0,
-COOCH3与ArOCH3 d：3.7-4.0
③影响化学位移因素
化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低,
去屏蔽作用增强,向低场位移, d增大。
1）诱导效应2）共轭效应3）磁各向异性效应 4）氢键缔合 5）范德华效应
④.偶合常数(J)
a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化学键传递;
b.相互偶合的H核其J值相同;
c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律;
d.归属H核,判断排列情况
第二章 糖和苷
一 单糖：糖的基本单位，为多羟基的醛或多羟基酮 ，为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖称为酮糖（ketose）。
二 苷的分类
苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。
糖的 一般性质
1. 溶解性：糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降.
2. 极性单糖>双糖>叁糖
苷的极性:苷元<单糖苷<双糖苷<叁糖苷
3. 味: 单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。
4. 旋光性：多有旋光性。
三 糖的化学性质
1 单糖结构中反应活泼性顺序:
端基碳原子> 伯碳 > 仲碳
银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂
费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂
过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等.
主要作用于：
邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构
2 Molish反应：
样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环
多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性
3.羟基反应
糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。
反应活性顺序：半缩醛羟基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH） >仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）
4 糖的硼酸络合反应
糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。
重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。
四 苷键裂解法：
1.酸催化水解反应
苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。酸水解的规律：
难易顺序:
C-苷>S-苷>O-苷>N-苷
醇苷>酚苷, 烯醇苷
2-氨基糖>2-羟基糖>6-去氧糖>2-去氧糖> 2,6-二去氧糖(苷)
吡喃糖苷>呋喃糖苷; 醛糖苷>酮糖苷
糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖
2. 氧化开裂法（Smith降解法）
试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸
反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛;
(2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解.
五 糖的提取
单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。
多糖用水或稀碱液提取
精制：
水提醇沉法: 醇溶为苷,低聚糖; 沉淀为多糖
系统分离法: EtOAc层: 单糖苷;
正丁醇层: 低聚糖苷, 单糖.
第三章 苯丙素类 香豆素类母体
定义：
苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个
C6--C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。
香豆素类
香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈α-吡喃酮、
7-位常有羟基或醚基。

二 香豆素的理化性质 苯丙酸
1 性状
无色或浅黄色结晶，大多有香味。
小分子的香豆素有挥发性，能升华，可随水蒸气蒸出
香豆素苷多无香味和挥发性，不能升华
2. 溶解度
游离香豆素一般不溶或难溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醇等有机溶剂。
香豆素苷能溶于水、醇，难溶于低极性有机溶剂。
3. 荧 光
在紫外光下有蓝色或紫色荧光。7-位有羟基，荧光增强
但7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光消失。
4异羟肟酸铁反应——内酯的显色反应
碱性条件下，香豆素内酯开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。
5与酚羟基反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂（FeCl3）络合而产 生不同的颜色（通常紫红色）。
6 Gibb’s reaction:Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成蓝色化合物。
有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+）
对位有取代者（-）。
7 Emerson reaction: 在香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
判断酚羟基对位是否取代。
酚羟基对位无取代基（+）红色
有取代基（-）
三、 香豆素的提取分离方法
1.水蒸气蒸馏法：
适用于具有挥发性的小分子香豆素。
2.酸碱分离法
具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。
香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。
3 .色谱分离法：
结构相似的香豆素一般用硅胶吸附层析、酸性和或中性氧化铝层析和聚酰胺层析。 硅胶吸附层析可用环己烷－乙醚、环己烷-乙酸乙酯和氯仿－乙酸乙酯等作为洗脱剂。
Sephadex LH-20

木脂素的理化性质
形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂素不易结晶。
溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机溶剂。少数与糖结合成苷，水溶性增大。
挥发性：多数不挥发
旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异构化。
分离 吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。
分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。
具有内酯结构的木脂素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分分离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。

第四章 醌类化合物
一 定义：醌类化合物指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。苯醌 ,萘醌,菲醌,蒽醌。
蒽醌类包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮类。
二 醌类化合物的理化性质
一、物理性质
一）性状
1、颜色：醌类化合物若母核无取代时，基本无色， 引入酚羟基等助色团时，则显黄、橙、棕红等颜色。
2、苯醌和萘醌多以游离态存在，容易结晶多为有色晶体;
蒽醌多以苷的形式存在，难以结晶。
（二）升华性和挥发性
1、游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。
2、小分子的苯醌及萘醌类具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。
（三）溶解性
1、游离蒽醌：
易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本不溶于水。
2、蒽醌苷：
易溶于甲醇、乙醇、热水中，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性小的有机溶剂。
3、蒽醌的碳苷：
在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
游离蒽醌衍生物酸性强弱排序为：
-COOH ＞ 2β-OH ＞ 1β-OH ＞2α-OH ＞ 1α-OH
可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取。
二 化学性质
颜色反应
1.Feigl（菲格尔）反应：
醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
2. 无色亚甲蓝显色试验
无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂，可用来和蒽醌类化合物相区别，常用于PC和TLC，显蓝色斑点。
3. 与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）
苯醌或萘醌的醌环未完全取代时，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色。
4. 碱性条件下的显色反应
Bornträger反应(博恩特雷格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应

所以，羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深，显橙、红、紫红色及蓝色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化成羟基蒽醌类化合物后才能显色。
三、游离醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法（苷元）
2.碱提取酸沉淀法
用于提取带酚羟基的醌类，与碱成盐溶于水，酸化后游离析出沉淀
3.水蒸气蒸馏法
适合小分子的具挥发性的苯醌及萘醌类化合物
4. 色谱法吸附材料：硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶。
一般不用氧化铝 因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗脱。
利用其极性的差别，苷元溶于极性较小的有机溶剂，而苷不溶，进行分离。
苷元： 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂
苷： 极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
第五章 黄酮类化合物
一 （一）黄酮和黄酮醇类
（二）二氢黄酮和二氢黄酮醇类
（三） 异黄酮和二氢异黄酮类
（四） 查耳酮和二氢查耳酮类
（五） 橙酮类
（六） 花色素类
（七） 黄烷醇类

二 理化性质及显色反应
一、性状
苷元：大多数结晶性固体。
苷：为无定形粉末。
旋光性：游离苷元：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮具有手性碳，有旋光性。
苷：引入糖分子，均有旋光性，多为左旋。
颜色：色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。
二、溶解性
游离苷元：易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难溶于水。
水中溶解度：花色素>二氢黄酮（醇）>黄酮（醇）
异黄酮 查耳酮
三、 酸性与碱性 酸性强弱顺序：
7, 4’-二羟基 > 7, 或4’羟基 > 一般酚羟基>5-羟基>3-羟基
5%碳酸氢钠 5%碳酸钠 0.2%NaOH 4%NaOH
碱性：¡-吡喃酮上的1-位氧原子显微弱碱性，可与强无机酸如浓硫酸、盐酸生成烊盐，但极不稳定，加水即可分解。
三、 显色反应
1、盐酸-镁粉反应 阳性：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）
橙红-紫红（少数显紫-蓝色）
2、四氢硼钠反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物的专属反应。
3、铝盐： 试剂：1%AlCl3或Al(NO2)3，络合物多呈黄色。
4、铅盐 试剂：1%Pb(OAc)2或碱式醋酸铅水溶液。
醋酸铅Pb(OAc)2 ：沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4-C=O、5-OH, 4-C=O者。产生黄-红色沉淀。
5、锆盐：2%二氯氧化锆甲醇液
黄酮类分子中有游离的3或5-OH存在时，均可反应生成 黄色 的锆络合物。
6、 镁盐： 常用醋酸镁甲醇液为显色剂，区别二氢黄酮（醇）类化合物。
7、 氯化锶(SrCl2)：检识具有邻二酚羟基的黄酮。 试剂：氨性甲醇溶液
与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色~棕色乃至黑色沉淀。
8、氯化铁(FeCl3)：检查酚羟基。
含有3-OH, 5-OH, 邻二OH时，可显红、绿等较明显的颜色。

黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。
黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基取代时，在碱液中不稳定，很快氧化，由黄色®深红色®绿棕色沉淀。

粗提物的精制处理
（一）溶剂萃取法：
原理：利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进行萃取而达到精制纯化目的。
醇类溶剂提取：MeOH, EtOH
(二） 碱提取酸沉淀法
原理：酚羟基与碱成盐，溶于水，加酸后析出。 适用于含酚羟基的化合物，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷等。

二、分离
依据：可以利用黄酮类化合物的极性不同、分子量不同、酸性不同、特殊结构。
（一）柱色谱法
1、硅胶柱色谱
范围广，适于分离异黄酮、二氢黄酮（醇）及高度甲基化（乙酰化）的黄酮（醇）。加水去活化后也可分离极性较大的化合物如多羟基黄酮、黄酮苷等。
2 黄酮类化合物从聚酰胺柱上的洗脱规律
①苷元相同，洗脱先后顺序一般为：三糖苷>>双糖苷>>单糖苷>苷元
②酚OH数目越多，越难洗脱;
酚羟基数目相同,酸性弱、易成分子内氢键者吸附弱。
羟基位置的影响：邻位羟基黄酮>>对位（或间位）羟基黄酮 ；
③不同类型的黄酮类化合物，先后： 异黄酮>>二氢黄酮醇>>黄酮>>黄酮醇；
④分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强， 二氢黄酮>查耳酮。
三 取代基团对共轭吸收的影响
黄酮类核中引入-OH（酚羟基）等供电基团，使共轭程度增强，相应的吸收峰红移。
一般，A环引入 –OH，带II红移，B环引入 –OH带I红移。
羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引起相应的吸收峰紫移。
3-OH甲基化或苷化，带I紫移，
5-OH（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带I、带II均紫移5~15nm，
4′-OH甲基化，带I紫移3~10nm。
羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消失。

第六章 萜类和挥发油
1、 定义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5Hx)n 通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类常称为萜烯，开链萜烯的分子组成符合通式（C5H8）n，随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。
经验的异戊二烯法则
1、多数化合物基本碳架以异戊二烯头尾相连；
2、萜类分解得异戊二烯；
3、异戊二烯280摄氏度聚合得二戊烯。
以上是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。
挥发油 挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。
萜类化合物的理化性质

一、萜类化合物的物理性质
(一) 性状 单萜和倍半萜类：油状液体、低熔点的固体。
单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。
二萜和二倍半萜：结晶性固体。
味：多具苦味，有的味极苦，又称苦味素。例外：甜菊苷。
旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。
(二) 溶解度
亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。具有苷的萜类，则水溶性增加。
具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出，此性质用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构的改变。
二、 萜类化合物的化学性质
(一) 加成反应 适用：含有双键和羰基的萜类化合物（识别分子中不饱和键的存在和不饱和的程度） 产物：多结晶性（分离、纯化）
1、双键加成反应：
(1) 与卤化氢加成反应：
(2) 与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滴加溴，滤取析出的结晶性加成物。
(3)Diels-Alder加成反应：
适用：共轭双键+顺丁烯二酸酐生成结晶形产物，可借以证明共轭双键的存在。
2、 羰基加成反应
(1) 与亚硫酸氢钠加成：
羰基+亚硫酸氢钠，生成结晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解（分离）。
含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。
(2) 与硝基苯肼加成：
(3) 与吉拉德试剂加成
(二) 氧化反应
不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等, 其中以臭氧的应用最为广泛。
高锰酸钾可使环断裂而氧化成羧酸。
(三) 脱氢反应
环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200~300oC)而实现脱氢。
萜类的提取
1、环烯醚萜苷:
①提取：单糖苷多，苷元分子较小，且多具羟基，所以亲水较强，一般采用溶剂法，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作为提取溶剂,可采用冷渗液法和热回流提取法。
②分离：提取液减压浓缩后预先用乙醚或石油醚脱脂，再用正丁醇萃取出环烯醚萜苷类成分；
大孔树脂吸附法： 将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后再分别处理，也可得纯的苷类化合物。

二、 挥发油的性质
(一) 性状
1．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数含有薁类或其他色素而呈特别的颜色，如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。
2．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。
3．形态：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。滤去析出物的油称为滤脑油。
4．挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。
(二) 溶解度
强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。不溶于水。
三 挥发油的提取
常用的方法有：
1 、吸收法
利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。
2、溶剂萃取法
3、超临界流体萃取法
挥发油组分的沸点规律：
一般规律是：
沸点随分子量增大、双键增多而升高；
沸点随官能团的极性增大而升高。
分子量越大，沸点越高。倍半萜 〉单萜
化合物极性越大，沸点越高。含氧萜 〉萜烃
含氧萜中，酸 〉醇 〉醛 〉酮 〉醚，但酯高于相应的醇。
萜烃中，三烯 〉二烯 〉一烯
四 挥发油成分的鉴定
功能团的鉴定1. 酸碱性：测定挥发油的pH值。
2．酚类：三氯化铁反应产生蓝色，蓝紫或绿色。
3．羰基化合物：
1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有醛类等还原性物质存在；
2）挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯脲，氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。

第七章 三萜及其苷类
定义 三萜苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，古被称为三萜皂苷，该类皂苷多具有羧基，由三萜皂苷元和糖组成，常见苷元有四环三萜和五环三萜。

理化性质
一 性状及溶解性 三萜类化合物多有较好的结晶，能溶于石油醚，苯，乙醚等有机溶剂，而不溶于水。
二 颜色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。
1. 醋酐-浓硫酸反应 黄-红-紫-蓝
2. 五氯化锑反应 显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点。
3. 三氯乙酸反应 红色渐变为紫色。
4. 三氯甲烷-浓硫酸反应 在三氯甲烷层显红色或蓝色。
5. 冰乙酸-乙酰氯反应 淡红色或紫红色。
三 表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。
四 溶血作用 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，若将其水溶液注射进入静脉中，毒性极大，低浓度水溶液就能产生溶血作用。
五 沉淀反应 皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。

第八章 甾体及其苷类
甾体类化合物种类很多，但结构中都有环戊烷骈多氢菲的甾核。

甾醇类
强心苷类是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。
一 强心苷的理化性质
1 碱水解 强心苷的苷键不被碱水解。但强心苷分子中的酰基、内酯环会受碱的影响，发生水解或裂解、双键移位、苷元异构化等反应。
酰基的水解
一般用碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡等可水解酰基，不影响内酯环。
▲ NaHCO3,KHCO3：使α-去氧糖上的酰基水解，而α-羟基糖及苷元上的酰基多不被水解；
▲ Ca(OH)2,Ba(OH)2:使α-去氧糖、α-羟基糖及苷元上的酰基水解；
▲ NaOH：碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环破裂，故很少使用。
内酯环的水解
在水溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液可使内酯环开裂，加酸后可再环合；但在醇溶液中，氢氧化钠、氢氧化钾溶液使内酯环开环后生成异构化苷，酸化亦不能再环合，不可逆反应。

2 显色反应 强心苷颜色反应很多，根据颜色反应发生在分子的不同部位可分为三类：
作用于甾体母核的反应
1 .醋酐-浓硫酸反应(L-B reaction) 黄-红-紫-蓝
五氯化锑反应 显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点。
三氯乙酸反应 红色渐变为紫色。
三氯甲烷-浓硫酸反应 在三氯甲烷层显红色或蓝色。
冰乙酸-乙酰氯反应 淡红色或紫红色。
2, 作用于α,β不饱和内酯环的反应
Legal reaction 亚硝酸铁氰化钠 深红 或 蓝
Kedde reaction 3’5二硝基苯甲酸 深红或红
Raymond reation 间二硝基苯 紫红或蓝
Baljiet reation 苦味酸 橙或橙红
3 作用于2-去氧糖的反应
K-K反应 只对游离2-去氧糖的强心苷显色
对二甲氨基苯甲醛（Ehrlich试剂） 灰红色斑点
呫吨氢醇（xanthydrol）反应
过碘酸-对硝基苯胺反应
二 强心苷的提取分离
一、提取
要考虑到原生苷、次生苷的极性选择溶剂。
常用MeOH、70%EtOH提取，提取效率高，同时抑制
酶的活性。
二、纯化
1、溶剂法：用石油醚、氯仿等去除杂质。
2、铅盐法：
除去水溶性杂质有效方法，但生成的杂质沉淀可能吸附强心苷。纯化效果与醇的浓度有 关。
3、吸附法 活性炭：除去叶绿素等脂溶性杂质
氧化铝：除去糖、水溶性色素、皂苷等杂质
强心苷的波普特征
（一） UV
甲型强心苷：lmax220nm (lg e 4.34)
乙型强心苷：lmax295-300nm (lg e 3.93)
（二）IR
甲型强心苷: 1756cm-1 ；1783cm-1（3-乙酰毛花洋地黄毒苷元）
乙型强心苷: 1718cm-1；1740cm-1（嚏根草苷元）
用于甲型与乙型强心苷及苷元的鉴别
第九章 生物碱类
一、 生物碱(alkaloids)的定义
第一种：存在于生物体内的一类含氮有机化合物（蛋白质、氨基酸、肽类及维生素B等除外）。
第二种：生物碱是指含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物。
第三种：含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的非初级代谢产物的一类化合物。排除蛋白质、氨基酸、肽类、维生素、卟啉、硝基、核酸等。
生物碱特点：
①含氮原子 ②具碱性或中性
③氮原子源于氨基酸或嘌呤母核或甾体与萜类的氨基化。
二，生物碱的分类
（一） 吡咯类（ pyrrolidines ）生物碱 党参碱
（二） 托品烷类（tropanes）生物碱（莨菪烷类） 阿托品
（三） 吡咯里西丁类(pyrrolizidines) 野百合碱
（四） 哌啶类(piperidines)生物碱 胡椒碱
（五） 吲哚里西丁类(indolizidines)生物碱 一叶萩碱
（六） 喹诺里西丁类(quinolizidines)生物碱 苦参碱
（七） 喹啉类生物碱 喜树碱
（八） 四氢异喹啉类生物碱 1.苄基异喹啉类 厚朴碱
2双苄基异喹啉类 汉防己甲素
3 吗啡烷类生物碱 吗啡碱
三 生物碱的理化性质
一、性状1.形态：
多为结晶固体，少为粉末。
少数常温下液体（多不含氧，若含氧则多成酯键）,如槟榔碱、烟碱等在常温下是液体。
2. 颜色：大多数生物碱为无色物质，少数含有较长共轭体系的如小檗碱、蛇根碱为黄色，小檗红碱为红色。
3. 3.味觉：多具苦味,个别生物碱具有甜味，如甜菜碱。
4. 挥发性：多无挥发性，少数小分子、游离状态生物碱具有挥发性和升华性。 如咖啡碱具有升华性 麻黄碱、伪麻黄碱能随水蒸气蒸馏。
二 沉淀反应
1大多数生物碱能发生沉淀反应
少数生物碱与沉淀试剂不反应
如麻黄碱、咖啡因等
反应条件：稀酸水溶液或醇溶液。个别如苦味酸在中性条件进行）。
应用： 鉴别 —— 试管法、TLC或PPC显色剂；
提取分离 —— 检查是否提取完全。
金属盐类
碘-碘化钾（Wagner）KI-I2 红棕色沉淀
碘化铋钾（Dragendoff）BiI3×KI 橘红色沉淀
碘化汞钾（Mayer试剂）HgI2×2KI 类白色沉淀
若加过量试剂，沉淀又被溶解其中改良的碘化铋钾试剂最为常用。
酸类：
硅钨酸(Bertrand试剂)SiO2×12WO3 乳白色
酚酸类：
苦味酸(Hager试剂) 2,4,6-三硝基苯酚 黄色
复盐：
雷氏铵盐(Ammoniumreineckate) 硫氰酸铬铵试剂 生成难溶性复盐 紫红色

2显色反应
Labat反应 5%没食子酸的醇溶液， 具有亚甲二氧基，呈翠绿色
Vitali 反应 发烟硝酸和苛性碱醇溶液
莨菪酸的呈色反应（深紫—暗红色）
樟柳碱不反应
小檗碱的显色反应 小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外，还具有两个特征性检识反应。
1）丙酮加成反应 在强碱性下，盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。
2）漂白粉显色的反应 在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉（或通入氯气），小檗碱水溶液即由黄色转变为樱红色。
四 分离方法
PH梯度分离法
①总碱溶于稀酸水，逐步加碱使PH值由低到高，每调一次pH值，就用氯仿等有机溶剂 萃取 一次
碱性弱的生物碱先游离出来，先被萃取出来， PH由低到高，生物碱碱性由弱到强。

②总碱溶于CHCl3等有机溶剂中，以不同pH由高到低的稀酸依次萃取
再将各部分酸水溶液碱化，用有机溶剂提取，即可得到不同碱性的生物碱