有色金属冶金2造锍熔炼的理论基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 造锍熔炼的理论基础,炉渣是以,2,FeOSiO,2,(,铁橄榄石）为主的氧化物熔体。,铜锍与炉渣互不相溶，且密度各异从而分离。,2.1,概 述,现代造锍熔炼是在,11501250,的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。,炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍是以,FeS-Cu,2,S,为主,并溶有,Au、Ag,等贵金属及少量其他金属硫化物的共熔体。炉料中的,SiO,2,，Al,2,O,3,，,CaO,等成分与,FeO,一起形成液态炉渣。,2.2.1,造锍熔炼过程的主要化学反应类型,所使用的熔炼炉料中主要的化合物是硫化物、氧化物和碳酸盐。,2.2,造锍熔炼过程的基本反应,硫化物组成成分有：,CuFeS,2,、,CuS,、Cu,2,S、FeS,2,、,FeS,、,ZnS,、,PbS,、,NiS,等。,氧化物有：,Fe,2,O,3,、Fe,3,O,4,、Cu,2,O、,CuO,、,ZnO,、,NiO,、MeOFe,2,O,3,、SiO,2,、Al,2,O,3,、,CaO,和,MgO,;,CaO,和,MgO,是由碳酸盐分解而来的。,1.,高价硫化物的热分解 熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热后，离解成低价化合物，主要反应有：,2FeS,2,(s)2FeS(s)+S,2,(g)(2-1)300,开始，,560,激烈进行，在,680,时，分解压,Ps,2,=69.06,千帕,2CuFeS,2,(s)Cu,2,S(s)+2FeS(s)+1/2S,2,(2-2),550,开始。,2,CuS(s)Cu,2,S(s)+1/2S,2,(2-3),400,开始，,600,激烈反应。,2CuO=Cu,2,O+1/2O,2,(2-4),在,1105,时，分解压,Po,2,=101.32,千帕。产物,Cu,2,O,是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（,13001500,）是不分解的。,另一类热分解反应是碳酸盐的分解：,CaCO,3CaO+CO,2,(2-5),在910 ，,Pco2=101.32,千帕,MgCO,3,=MgO+CO,2,(2-6),在640 ，,Pco,2,=101.32,千帕,2.,硫化物氧化 在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化。主要的氧化反应有：高价硫化物的直接氧化：,2CuFeS,2,+5/2O,2,=(Cu,2,SFeS)+FeO+2SO,2,(2-7)2FeS,2,+11/2O,2,=Fe,2,O,3,+4SO,2,(2-8)3FeS,2,+8O,2,=Fe,3,O,4,+6SO,2,(2-9)2CuS+O,2,=Cu,2,S+SO,2,(2-10),低价的化合物的氧化反应：,2FeS(l)+3O,2,(g)=2FeO(g)+2SO,2,(g)(2-11)10Fe,2,O,3,(s)+FeS(l)=7Fe,3,O,4,(s)+SO,2,(g)(2-12)2Cu,2,S(l)+3O,2,(g)=2Cu,2,O(l)+2SO,2,(g)(2-13),其它有色金属硫化物（,NiS,、,PbS,、,ZnS,等）也会被氧化成相应的氧化物。,在强氧化气氛下，还会发生下列反应时，使,Fe,3,O,4,生成量较多。,3FeO(l)+1/2O,2,=Fe,3,O,4,(S)(2-14),铁硫化物生成,Fe,3,O,4,的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。,3.,交互反应,冰铜熔炼中另一类反应是硫化物与氧化物的交互反应，它是最重要的一类反应。因为这类反应决定着铜与其它有价金属在冰铜中的回收程度，决定着,Fe,3,O,4,还原造渣的顺利和完全程度。,来自于热分解和氧化反应生成的,Fe,3,O,4,、,FeS,、,FeO,、,Cu,2,S,、,Cu,2,O,以及炉料中的,SiO,2,在高温相互接触条件下将进行交互反应。,这类反应又可以分成两种类型：,一、是,Fe,3,O,4,与,FeS,的反应；,二、是不同金属硫化物与氧化物之间,MeO,FeS,，,以及相同金属硫化物与氧化物之间,MeS,MeO,的反应。,2.2.2,还原造渣反应,Fe,3,O,4,FeS,体系,经过氧化反应，炉料中铁的一部分形成,Fe,3,O,4,，,Fe,3,O,4,的熔点高（,1597,），在渣中以,Fe,O,复杂离子状态存在：当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离；当熔体温度下降时，,Fe,3,O,4,会析出沉于炉底及某些部位形成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常操作。,在还原熔炼中，,Fe,3,O,4,是靠还原气氛,(Pco,2,/Pco,之比,),来使之还原造渣的,;,而在氧化气氛的造锍熔炼中，只能依靠与,FeS,的作用来还原，即,3Fe,3,O,4,(s)+FeS=10(FeO)+SO,2,(g),G,o,=761329,455,千焦,(2-15),式中（）为渣相，,为冰铜相。,反应要在,1400,以上才能向右进行，而且,Kp,值很小。加入,SiO,2,后，体系变成,Fe,3,O,4,-FeS-SiO,2,系，反应为：,FeS(l)+3Fe,3,O,4,(s)+5 SiO,2,(s)=5(2FeOSiO,2,)(l)+SO,2,(g)G,0,=625.28,0.44,千焦,(T1205),（,2-16,）,由于,SiO,2,的存在，,Fe,3,O,4,的破坏变得容易了，在,1100,下就能进行造渣反应。,随温度的升高，平衡常数,Kp,值增大。在,1300,时，,Kp,值比,1100,时提高了,107,倍。可见,SiO,2,的存在是,Fe,3,O,4,破坏的必要条件。对影响,Fe,3,O,4,破坏的其它因素分析如下：,影响,Fe,3,O,4,破坏的主要原因是渣成份和温度，其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的,Fe,3,O,4,量，采取以下一些措施：,1.,尽量提高熔炼温度；,2.,适当增加炉渣中,SiO,2,含量，一般为,35,以上；,3.,控制适当的冰铜品位（含,Cu4050%）,以保持足 够的,FeS,量；,4.,创造,Fe,3,O,4,与,FeS,和,SiO,2,的良好接触条件。,（2-19,）,2.2.3,氧化物硫化反应,FeS,MeO,体系有色金属氧化物,MeO,与,FeS,之间的反应是造锍过程中有价元素富集于冰铜的基本反应。依靠硫化反应，以,Cu,2,O,形式存在于炉料中的铜得以回收进入冰铜：,FeS(l)+(Cu,2,O)(l)=(FeO)(l)+Cu,2,S(l)（2-18）G,0,=-6966386-42.7413.05,千焦,当,t=1300,时，,G,0,=136.93,千焦，,Kp,，,平衡常数值很大，表明,Cu,2,O,几乎完全被硫化进入冰铜。从式（,2-18,）可以估算出渣中铜以,Cu,2,O,形式的损失值。由（,2-19,）式得：,（2-20,）,若 ,0.4,，,1,，则 ,4.210,-5,，相当于,Cu,为,0.12,0.15%,。可见，反应平衡时，以,Cu,2,O,形式进入炉渣的量是很小的。,由（,2-19,）式可以看出：在一,定的,熔炼温度下，保持渣中较低的值，也即有足够的,SiO,2,存在，较低的冰铜品位，有利于降低渣中的,Cu,2,O,。,2.2.4,相同金属氧化物与硫化物之间的反应,Cu,2,S,与,Cu,2,O,的反应如下：,2Cu,2,O(l)+Cu,2,S(l)=6Cu(l)+SO,2,(g)(2-21),G,0,=35982,58.87,千焦 当,t=1300,时，,G,0,=-56.62,千焦，,Kp,76,。,从热力学上来看，在冶炼温度下，该反应很容易进行。,传统熔炼体系中，由于,FeS,的存在，反应（,2,18,）的吉布斯自由能变化（,G,0,=-120,千焦）比反应（,2,21,）大得多，因而反应（,2,21,）不会发生。只有在连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时，上述反应才会产生，致使冰铜中有金属铜存在。,有以上各个熔炼化学反应的结果，形成了,FeS,、Cu,2,S、,FeO,、Fe,3,O,4,以及少量的,Cu,2,O。,这些氧化物和炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化物形成冰铜，,Fe,3,O,4,则分配于渣与冰铜中。,2.3,冰铜和炉渣的形成及二者的分离,2.3.1,冰铜和炉渣的形成过程,经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，如表,2.2,所示。,表2.2,一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点,熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它们在运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了其它的难熔物。在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于两者结构不同，不相互溶解，且比重又有差异，较重的冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜层，实现了与渣的分离。,2.3.2,炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素,1,）炉渣和冰铜互不相容的机理 由氧化物形成的炉渣能够与由硫化物组成的冰铜分离开的根本原因是它们本身的结构不同。结构又是为成份决定的。组成的不同的氧化物和硫化物，相互的溶解能力是不同的。不含,SiO,2,的,FeO,FeS,体系在液态下是完全互溶地，呈均匀的单相，不会分层。当加入,SiO,2,后，形成,FeO,FeS,SiO,2,体系，单一的情形就会改变。从图,2.1,看出当,SiO,2,1,时，就会出现分层（,ABC,曲线）。,图21,FeO-FeS-SiO,2,体系局部液相线平衡图,(1200),Cu,2,S,FeS,FeO,体系在无,SiO,2,等脉石氧化物存在的情况下，也是一个单一相。如状态图,2.2,所示，是一个三元共晶。高温液相下氧化亚铁与硫化物互相溶解，无分层。,图22,Cu2S,FeS,FeO,体 系状态图,炉渣与冰铜的互不相溶性可以从结构上得到解释：在无,SiO,2,时，氧化物和硫化物结合形成一种共价键的、半导体的,Cu,Fe,O,S,相。当,SiO,2,存在时，它便与氧化物化合而生成强力结合的硅酸盐阴离子聚合体团，如：,2FeO+3SiO,2,=2Fe,+,Si,3,O,8,（,2,22,）,这种阴离子团形成渣相。而硫化物却不具有形成阴离子团的倾向，仍然保留为明显得共价键的冰铜相，迥然不同于硅酸盐炉渣，这样就形成互不相溶地两层熔体。氧化铝的行为类似于氧化硅。,CaO,则是与,FeO,生成铁酸钙离子团。,2,）渣与锍分离的条件及影响因素 渣与冰铜互不相溶性是能够分层的基础，实现分离过程还应该具有各种必要的物理条件。冰铜是以颗粒的形式从渣中沉落汇集到下面的冰铜层中。颗粒的沉降速度可由下式决定：（,2,23,）式中：冰铜颗粒在渣中的沉降速度；冰铜颗粒的半径；重力加速度；、冰铜和熔渣的密度；、冰铜和熔渣的粘度。,合理的炉渣成份是保证冰铜与炉渣具有良好分离效果的重要因素。,2.4,熔炼产物,2.4.1,铜锍的组成,锍主要是由,Cu,2,S,和,FeS,组成，还溶解有其它硫化物，如,Ni,3,S,2,、,Co,3,S,2,、,PbS,、,ZnS,等。锍也是贵金属（,Au,、,Ag,和,Pt,族金属）的极好溶剂，,9599,的这些金属于,As,、,Sb,、,Se,及,Te,一道进入锍。锍还含有,24,的溶解氧。一般,Cu,Fe,S,占了总量的,9095%,。,1),锍中的硫和氧,锍的含硫量不会超过,Cu,2,S,FeS,连接线。在三角形,Cu,2,S,FeS,S,体系内，高价硫化物（,CuS,、,FeS,等）在熔炼温度下不稳定，分解成,Cu,2,S,FeS,。,理论上，锍的成分可以从纯,Cu,2,S,变到,FeS,，,即相当于含铜从,79.8,变到零，含硫从,20,变到,36.4,。工厂锍的含硫量少于理论值，在,2225,间变动。,2,）铜锍中溶解的铁 当炉料含硫不足，而又配入一定还原剂时，熔炼产出的锍通常含有金属铁。在镍铜矿电炉熔炼时，锍中的金属铁达,812,，被称为金属化锍。2.4.3,铜锍的性质,随着锍品位的变化，锍的断面组织、颜色、光泽、和硬度等也有所改变。,液体铜锍的比重比上述数值要小。工厂实践中，液态铜锍的比重为,4.,134,.8。,铜硫品位 （,Cu%,）,颜色,组织,光泽,硬度,25,暗灰色,坚实,无光泽,硬,30,40,淡红色,粒状,无光泽,稍硬,40,50,青黄色,粒柱状,无光泽,50,70,淡青色,柱状,无光泽,70,以上,青白色,贝壳状,金属光泽,表2.3,铜锍的断面组织、焙点、比重、及热焓等性质,工厂铜锍的熔点一般在,9501050,范围内波动，铜锍中的,Fe,3,O,4,和,ZnS,会使熔点升高，,PbS,则会降低熔点。,铜锍是金、银和铂族金属的良好捕集剂。在铜锍熔炼时，精矿中含量极少（十万分之几到百万分之几）的贵金属几乎完全地（回收率可达,99,）被捕集于铜锍中。铜锍中金的含量为,3050克/,吨，银为,0.10.2%,。,2.5,炉渣,在火法冶金中，炉渣是一个起着重要作用的冶炼产物。它能使精矿和熔剂中的脉石、燃料中的灰份集中到一起，是化学反应、传热、传质，甚至是产生热（矿热电炉冶炼）的介质。炉渣产出率 一般为,4590%,。炉渣成分和性质对冶炼过程影响很大,。,炉渣应该具有满足下列过程的物理化学性质：,1,）能促进铜锍颗粒从渣中较快的沉降；,2,）能减少炉渣中铜锍的的溶解；,3,）能顺利地进行放渣和放锍作业；,4,）减少过程的燃料消耗和电能消耗；,5,）在满足以上要求的同时，所加入的溶剂为最少。炉渣的物理化学性质是由炉渣的成分所决定的。铜精矿中含有大量的铁和,SiO,2,。,熔炼炉渣的绝大部分组成是,FeO,和,SiO,2,，,其余少量成分是,CaO,、,Al,2,O,3,和,MgO,等。,表,2.4,FeO,SiO,2,体系中化合物与共晶物的熔点,100,0,1710,白硅石,38,61,1178,鲮石英,+,铁橄榄石,29.5,70.5,1250,铁橄榄石,24,70,1177,浮士体,+,铁橄榄石共晶,0,100,1360,FeO,SiO,2,%,FeO,%,熔点,化合物及共晶物,100,0,1710,白硅石,38,61,1178,鲮石英,+,铁橄榄石,29.5,70.5,1250,铁橄榄石,24,70,1177,浮士体,+,铁橄榄石共晶,0,100,1360,FeO,SiO,2,%,FeO,%,熔点,化合物及共晶物,2.5.1,炉渣的熔点,生产上在,FeO,SiO,2,系基础上加入,CaO,以改善炉渣的上述性质。精矿中也含有一定量的,CaO,，,进入炉渣。,2.5.3,炉渣的比重,炉渣的比重大小影响到铜锍与渣的沉清分离效果。组成炉渣各氧化物单独存在时固态的比重如下所示：氧化物,SiO,2,CaO,FeO,比重,2.6 2.33 5,液态炉渣的比重比固态炉渣的比重约低,0.40.5,（克,/厘米,3,),。高硅和高钙渣具有最轻的比重。,表,2.5 1250,时，反射炉渣比重与组成成分的关系炉渣成分比重克,/,厘米,3,2.90,8,12,21.5,47.9,2.98,7.9,15.3,25,43.3,3.32,6.2,11.7,1,27.5,40.6,3.3,4.8,10.6,2.8,38.1,3737,3.5,3.8,3.1,9,47.3,33.6,3.7,2.9,4.2,10,48.7,30.6,Al,2,O,3,CaO,Fe,3,O,4,FeO,SiO,2,比重,g,cm,3,炉渣成分,%,2.90,8,12,21.5,47.9,2.98,7.9,15.3,25,43.33.32,6.2,11.7,1,27.5,40.6,3.3,4.8,10.6,2.8,38.1,3737,3.5,3.8,3.1,9,47.3,33.6,3.7,2.9,4.2,10,48.7,30.6,Al,2,O,3,CaO,Fe,3,O,4,FeO,SiO,2,比重,g,cm,3,炉渣成分,%,2.6,炉渣中的,Fe,3,O,4,正常的熔炼作业中，要求固体磁性氧化铁（,Fe,3,O,4,）,不从炉渣中析出。但在某些情况下，比如，炉衬耐火材料需要保护以及当漏炉事故发生或者存在着漏炉的危险性时，却又希望,Fe,3,O,4,以单独的相析出，并沉积于炉底。因此渣中,Fe,3,O,4,的溶解与析出在生产上是一个相当重要的问题。,2.6,渣中铜损失,锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，一吨锍的炉渣量大约是,2.57,吨或更多些。一般熔炼炉渣含铜为,0.20.7,。现代强化熔炼（闪速炉和熔池熔炼）的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉渣出量；二是降低渣中铜的含量。,渣中的铜损失包括机械夹带和溶解两类形式。,1,）机械夹带损失：这是细颗粒锍未能沉降到锍层而夹带于炉渣中引起的铜损失外，还会有熔炼过程产生的存在于炉渣中的气泡浮带时用造成锍粒的夹带。而且这些因素又被炉渣成分和熔炼条件所控制。当具备了较好的沉降条件时，还需要有足够的颗粒沉降时间才能保证渣中这类损失最少。,2,）硫化物的溶解损失,Cu,2,S,能够溶解于,FeO,渣中。硫化态铜溶解于饱和,SiO,2,铁质炉渣中的量可由下式表示：,为硫化物形态溶解在炉渣中的量；,A,为系数；,为锍中,CuS,0.5,的活度；（,S,）,为渣中溶解的硫量。,（2-25,）,3)Cu,2,O,的溶解损失,Cu,2,O,来自于不完全的硫化反应。在低氧势下熔炼，且锍品位不高时，这部分损失所占比例很小；相反在高氧势（如闪烁炉、诺兰大达炉）下熔炼时，且产出高品位锍时，这部分损失会成为主要的损失途径。,随着锍品位的增加，渣含铜增加。4,）炉渣中铜的损失,影响夹带、溶解损失的因素是锍品位、炉渣成分、熔炼温度及气氛中氧分压（渣中氧势）。,为降低渣含铜，在这些因素中，主要是控制锍品位不要太高，渣中要有足够的,SiO,2,（,接近饱和）以及良好的沉清条件和沉清时间。,造锍熔炼处理的原料中除,Fe,和,S,外，还伴有其它杂质如,Au,、,Ag,、,Ni,、,Co,、,Zn,、,Pb,、,Sn,、,As,、,Sb,、,Bi,、,Hg,、,Se,等。这些元素在造锍过程中将以不同的形式分别进入炉渣、锍和烟气中。除,Au,、,Ag,等贵金属几乎全部进入锍相外，其它杂质主要以造渣或挥发两种机理而脱除。杂质可以金属蒸气挥发，也可以硫化物或氧化物形式挥发，进入气相中。,单元作业,造锍熔炼过程中,Fe,3,O,4,有何危害？生产实践中采用哪些有效措施抑制,Fe,3,O,4,的形成？,