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一、 引言
锑( antimony) , 元素符号为Sb, 取自其拉丁文名stibium, 属于元素周期表中第Ⅴ主族, 原子序数51。锑是两性稀有金属, 总共有四种 价态( -3, 0, +3, +5) , 后两者为环境中的主要价态 。环境中的锑污染来自两部分: 1、 人为污染, 这部分包括含锑的生活垃圾, 采矿作业造成的粉尘、 废水、 废渣, 汽油和火电站所用的煤炭等含锑燃料的燃烧。2、 自然污染, 它主要指富集锑地区如锑矿区、 , 某些温泉和地热地带因其特殊的地质条件造成周围环境的含锑量偏高现象。Nriagu等指出, 人为污染要比自然污 染严重得多。受岩石风化、 雨水冲刷和人为排放等因素的影响, 天然水体将最终成为大部分锑的环境归宿。锑以各种化合物形式或以悬浮态或以溶解态存在于水环境 中。一些研究表明, 锑对生物和人体有慢性毒性和致癌性。锑污染问题不容忽视。有关环境中的锑污染及其分布、 毒性国外已有文献报道。本文在综述国内外文献的 基础上, 对水中锑的各种去除方法进行评述, 为锑污染的治理和研究工作提供参考。
二、 锑的毒性和环境标准
锑不是生物体必须的元素。不同价态的锑毒性大小顺序如下: 0价>+3( Ⅲ) 价> +5( Ⅴ) 价>有机锑。其中三价锑的毒性比五价锑高十倍。基于对锑的毒性研究, 一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5mg/kg。

美国环保局和欧盟分别在1979年和1976年将锑列为优先考虑的污染物, 日本环卫厅也将其列为密切关注的污染物。世界各国都对锑制定了严格 的环境标准。德国规定人体每日平均吸锑量为23μgSb/d。欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度( maximum admissible concentration) 为5μg/L。日本规定为2μg/L。美国环保局将饮用水中锑的MCLG( maximum contaminant level goal) 和MCL( maximum contaminant level) 值均定为6μg/L。世界卫生组织基于从家鼠身上观测到的0.43mg/(kg.d)的致病含锑量, 规定饮用水中的锑含量应低于5μg/L。 中国也对环境中的锑作了相应的限值规定。中国《地表水环境质量标准》( GB3838- ) 和《生活饮用水卫生规范》( 卫生部, ) 中均将锑 的限值定为5μg/L。《城市给水工程规划规范》( GB50282-98) 规定水厂出水中锑<10 μg/L, 同时还规定饮用水水源中锑<50 μg/L。
三、 天然水体中锑的价态、 形态及反应
1、 分析方法与仪器
有效、 迅速、 灵敏的检测分析方法是研究锑在环境中的形态、 迁移、 转化规律的必须条件, 相关的研究和文献也比较多。随着科研工作者的努力和分析方法的 不断改进, 锑的价态分析( 即分析出样品中不同价态的锑的含量) 已经拥有一套比较成熟的理论和方法。当前, 常见的价态分析方法有分光光度法、 电化学分析法、 原子光谱法等。随着富集、 分离手段的改进, 原子荧光光谱法、 氢化物发生电感耦合等离子体质谱( HG-ICP-MS) 、 氢化物发生电感耦合等离子体原子发射 光谱法(HG-ICP-AES)等新方法在价态分析方面已达到令人满意的检测限。1981年Andreaa将色谱分析方法引入对锑的分析检测, 利用氢化物 发生气相色谱原子吸收光谱( HG-GC-AAS) 发现天然水体中MSA( ( CH3) SbO( OH) 2) 和DMSA( ( CH3) 2SbO( OH) ) 。利用色 谱加元素特征检测器不但能够分析出不同价态的锑, 而且能够根据不同有机物的色谱行为分离测定各种烷基锑化合物( 当前是甲基锑) , 并可预测未知锑的形态 [14]。不过, 色谱和元素特征检测器联用检测无机锑的检测限当前还不够理想。总之, 由于锑的形态分析手段的滞后, 世界各国当前只能对总锑建立相应的环境 标准, 而无法依据锑不同价态化合物毒性大小作更细致的规定。
2、 锑离子的水解
锑离子在水中主要以三价、 五价存在。锑的简单化合物在水中的溶解度极低: Sb2O3在100℃时的溶解度为万分之一, 常温下则更低, 其 Ksp=1.5×10-93; Sb4O6在常温下是万分之二[15]。可能是由于溶解度极低的缘故, 文献中少有关于锑的水解反应常数的记载, 而主要是对水 体中不同价态锑分布的机理和影响因素进行研究。当前学术界较为一致的认识可归纳为

( 1) 、 三价锑离子在pH较宽范围( 约 2～10) 内以中性分子( Sb( OH) 3或SbO( OH) 或HsbO2) 存在, 强酸环境下的存在形式为SbO+或Sb( OH) 2+, 强碱环境下是 SbO2-或Sb( OH) 4-, 游离态的Sb3+只可能存在于极端酸性的环境中。
( 2) 、 五价锑离子在弱酸、 中性和碱性范围内以 Sb( OH) 6-或SbO3形式存在, 强酸条件下存在形式为SbO2-。
( 3) 、 基于热力学实验, 两种价态之间的转换存在如下理论, 根据上式 推论, 在富氧水体中( 如地表水) , 三价锑的含量应该几乎没有, 而主要以五价锑存在, 反之亦然。然而事实上, 人们发现不但三价锑可在一些富氧环境下存在, 而 且五价锑也可在缺氧环境下出现。究其原因, 是因为实际水体中的物理化学环境比较复杂, 除溶解氧外, 沉积物、 生物、 悬浮颗粒都有可能对锑的形态发生影响。一 般而言, 地表水中仍是五价锑占大部分。
( 4) 、 有关锑的聚合离子的相关报道很少。强碱环境下可能有五价锑的聚合离子。Scholder等人推测 在01～0.01mol/L的氢氧化钠溶液中可能有Sb6O102-和Sb4O72-。
3、 锑离子与简单离子的反应
锑有很强的亲硫性, 在自然界主要以硫化物即锑辉矿( Sb2S3) 形式存在。工业生产中卤化锑也比较多见。因此大部分文献都集中于溶液中氯离子、 硫离 子和锑离子的反应。研究表明: 这两种离子都能够和锑生成各种聚合离子; Sb(Ⅲ)可溶于浓HCl, 其和氯形成的化合物可用通式 SbClx[(x-)+3]+ 来描述, 有过量水存在时氯还能够和三价锑生成SbOCl不溶物; 对Sb(V)氯化物的研究比较少, Fridman 依据吸附数据给出了它的通式SbCLx[(x-)+5]+。另外, 锑能够溶于碱性溶液中( 如溶于Na2S) , 也可形成无定形的硫化物化合物Sb2S3( 酸 性) 或SbS2( 碱性) 等。需要指出的是, 几乎所有关于氯离子和锑反应的研究都是在强酸环境下进行的。而有关硫离子和锑反应时, 硫的浓度也比较大。天然水 体中无论是离子强度、 杂质的多样性、 pH值都和实验室配制的水样相差甚远, 因此, 实际水体中氯或硫两种离子与锑是否发生反应以及反应机理仍不甚明确。
4、 锑离子与有机物的反应
三价锑可与一系列含O-和S-的有机配位体络合, 既能够和软配位体配位, 如SH配位, 也能够同硬配位体配位, 如-COOH配位, 还能够和 CDTA, DTPA, EDTA 等螯合。而与五价锑仅能与少数有机配位体络合。它们的这种络合性质被应用于分析领域, 用作高效选择性的分离手段。

天然有机物和锑之间的反应很少有报道。1995年Pilarski发现腐殖酸能吸附酒石酸锑盐和Sb( OH) 3, 其吸附等温线遵循 Langmuir方程, 而腐殖酸对五价锑的吸附性能不大。她同时推测可能由于五价锑离子以SbO3－的带负电酸根形式存在, 而腐殖酸同样在水中带负电所 致。
5、 锑离子在固体颗粒上的吸附
水体中假如是五价锑离子占多数的话, 由于水中悬浮颗粒和沉积物多数带负电, 就不会对同是带负电的SbO3－有吸附作用。Jarvie[19]和 Stordal等人的研究结果证实了上述假设。Tanizaki等人对此进行了更为具体的论证, 她们用0.45um的滤膜过滤一些河流水, 发现约有70% ”溶解态”的锑能够经过膜滤, 同时发现这些锑的分子质量都在500Da以下, 推测锑的存在形式为Sb( OH) 6－。Brannon和Patrick发现基 本上在含锑0.5～17.5ug/g的缺氧土壤中绝大部分锑与稳定态的铁和铝氧化物相结合。国内何孟常等人也发现矿区周围土壤中的锑污染现象[20]。不 过她们都没有对其中锑的价态和形态给出明确的结论。Crecelius等在调查一个铜矿附近区域土壤中的锑时发现, <20%的锑是与铁和铝化合物相 结合并可被萃取, 而大部分锑以一种稳定的状态存在, 她们推测可能是矿物颗粒。Thanabalasingam和Picking发现人工配制的MnOOH、 FeOOH、 Al( OH) 3均对三价锑有吸附作用。吸附顺序是锰>铝>铁。Belzile等则进一步发现, 人工配制的水合铁、 锰氧化物对三价 锑的主要作用是: 吸附－氧化－释放, 即吸附后氧化成五价锑再释放出来。整个过程经测定为假一级反应, 常数0.887±0.167/天( 人工配制水合铁氧化 物) 、 0.574±0.093/天( 天然水合铁氧化物) 、 1.52～2.35/天( 人工配制水合锰氧化物) 。锑和铁、 锰水合氧化物之间的特殊吸附性质可应 用于对锑的水处理。
四、 锑污染的治理现状与研究进展
1化学沉淀法
化学沉淀法指经过外加药剂使水中的锑形成沉淀而得以去除的方法, 常见方法如下:
( 1) 调节pH值
根据溶度积原理, 利用锑氢氧化物在水中的低溶解度去除。由于锑呈两性, 因此如何选择最佳pH值应根据实验而定。张伟宁等 人用分部沉积法去除金属合金溶液中的锑, 先调节pH=5～6, 将溶液经过膜滤、 洗净、 烘干, 再调节pH=9～10, 膜滤、 洗净、 烘干。经过此法, 可将锑的 浓度由300ppm降到25ppm。
( 2) 投加铁盐和硫离子
这两者对锑去除的机理不甚相同, 铁盐对于锑的去除机理现仍无定论。把它们 归于一类是由于两者均是经过外加药剂产生沉淀而去除锑。由于硫离子和锑能够生成不溶物, 因此是尾矿废水处理中的常见方法。铁盐对于锑的去除主要应用于饮用 水的处理, 因为铁盐是水处理中的常见药剂, 这样不会在去除锑的同时带来二次污染。同时强化混凝也是给水处理中比较经济的一种办法。 YuKoNaKamura和TaUashi Tonnnaga利用三氯化铁( FC) 对锑有良好的絮凝作用的性质, 经过调控pH, 使污染水中锑的去除达到80％至90％ 。Meea K等人用三氯化铁( FC) 和聚合氯化铝( PAC) 分别进行混凝烧杯实验, 处理自配和天然的含锑水样。结果表明, PAC的去除作用不大, FC是比较有效的除 锑药剂, 三价锑较五价锑更易去除且不受pH影响, 并得出去除五价锑的最佳pH＝5。笔者采用聚合硫酸铁为混凝剂中试实验处理受锑污染原水, 也得到了相类似 的结论。
( 3) pH调节与投加铁盐联用
经过调节pH值又投加混凝药剂的方法强化处理。杜军[25]将FeSO4和Ca( OH) 2一起 加入含锑的尾矿废水中, 使其发生混凝吸附共沉淀, 将3.1mg/L含锑废水去除至0.098mg/L。
2、 电化学方法
金属的电化学反应是比较常见的现象。Mills T于1953年发现锑的电位沉积现象。李红等观测到了三价锑在铂电极上的欠电位沉积现象。污废水处理中也利用了这个原理。张志等用微电解－中和沉淀法处理 矿山废水。其过程是: 让酸性废水经过充满焦炭和铁屑的柱状反应器, 然后出水加碱中和。其原理是: 原水经过反应器时会形成无数个微小的原电池; 金属离子如锑 在阴极( 焦炭) 发生还原反应形成单质而滞留; 阳极的铁以离子形式溶出, 在后续的加碱回调中作为具有吸附性能的混凝剂改进水质; 经过处理, 可使水中锑含量由 28mg/L降至0.14mg/L。

1984年美国Don Heskett创造了一种称为KDF的高纯度铜锌合金作为过滤介质, 它可经过电化学和部分催化作用完成去除溶解于水中的锑离子, 溶于水中的锑离子还原成不 溶性的锑单质并镀覆于颗粒介质的表面和中间[28]。
3、 离子交换法
最常见的是离子交换树脂和活性氧化铝。活性氧化铝的除锑机理仍不明了, 鉴于它对五价锑的良好吸附性能及参考其除氟原理, 笔者大胆地把它归入这一类。

Xu Y-H[29]用商业活性氧化铝( AA) 作吸附剂, 发现它对五价锑离子有非常好的吸附性能, 最佳pH=2.8～4.3, 饱和的AA能够用50mM氢氧化钠 溶液再生。实验还发现硝酸盐、 氯化物、 亚砷酸盐对吸附影响很小, 而砷酸盐、 EDTA、 酒石酸盐、 硫酸盐能够显著降低其吸附性能。她同时推测活性氧化铝和五 价锑离子以静电吸附和特性吸附为主。

Nalan Ozdermir[30]等人所做的研究表明, XAD-8型离子交换树脂对无机形态的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)离子有很强的吸附作用, 该系统最优pH范围是 4-6( pH=5时最佳) , 其对Sb(Ⅴ)的去除作用要比Sb(Ⅲ)的去除平均低12.5%。不过该装置是用作分析的预处理, 规模很小。何万年等用氨基烷 基磷酸基鳌合性阳离子交换树脂处理铜电解液中的锑离子, 也取得较好的效果。
4、 其它方法
除以上三大类以外, 还有其它的一些办法。日本人Yamashita采用投加HCL和阳离子表面活性剂, 然后通入空气的办法, 使锑吸附在气泡表面而去 除[32]。1972年Sigworth 和 Smith 曾报道活性炭对锑有极好的吸附性能, 但此后未再见相类似的报道。
五、 展望
环境中的锑污染正在不断引起人们的高度重视, 随着研究的开展和深入, 锑在环境中的毒性和分布规律也在不断为人们所了解。伴随着严格的环境标准的建 立, 也给水处理行业带来了巨大的挑战。
( 1) 锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂, 其迁移、 转化和分布规律都有待更系统深入的分析和讨论。由于检测方法和形态分析的滞后, 为相关的理论 研究带来了困难。
( 2) 现有水处理领域中的处理方法对锑的去除效果不理想, 难以在满足水质标准要求的同时又兼顾处理的经济性。一方面, 锑特殊的 物理化学性质促使人们需要寻求新的处理方法、 药剂和材料; 另一方面, 又要考虑尽量不因此而增加水处理的成本。因此, 如何寻找高效和经济可行的除锑手段是亟 待解决的问题。同时相关问题的解决也可为解决水质污染中的重金属污染问题提供借鉴和参考。
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