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膜生物反应器技术在石化污水处理与回用中的应用
一、 概述
　　当前中国的石化污水生物处理一般多采用两级好氧或A/O 工艺处理, 其出水水质基本上能够满足国家的排放标准, 但无法直接回用。而中国的石化企业普遍存在吨油水耗偏大的问题, 对新鲜水的需求量很大。企业往往是面对着一边是大量排放的污水, 一边新鲜水源的不足的境况。水资源的短缺, 直接制约了企业下一步发展的状况。因此石化企业纷纷尝试使用先进的污水处理与回用技术, 以期在更好地保护环境的同时, 实现污水的回用与资源化。
　　新加坡联合环境技术有限公司( UE) 集多年来在污水处理与回用领域的经验, 利用其特有的( UE-MBR) 技术, 经过其在国内的全资子公司诺卫环境安全工程技术( 广州) 有限公司和诺卫环境安全工程技术( 天津) 有限公司, 率先在国内开展了膜生物反应器技术在石化污水处理与回用领域的大规模应用工作, 先后实施了
　　●　洛阳石化污水处理与回用工程( 5000m3)
　　●　巴陵石化污水处理与回用工程( 7200m3)
　　●　金陵炼化污水处理与回用工程( 5000m3)
　　●　广东惠州大亚湾石化工业园污水处理与回用工程( 25000m3)
　　●　海南实华炼化污水处理与回用工程( 10000m3)
　　等一系列大型石化污水处理回用工程。取得了令人瞩目的成绩。
　　二、 技术特点
　　2.1 膜生物反应器技术特点
　　膜生物反应器是一种新型的污水生化处理系统, 它是污水传统生物处理技术与膜分离技术相结合的产物。简单的说这它是将中空纤维膜组件直接放入曝气池中进行泥水分离。利用膜的选择透过性实现曝气池中的生物富集, 使得生物处理效率大幅度提高, 生物处理后的污水再经膜分离后得到洁净的回用水。它是保护水环境, 实现污水资源化的一项重要技术。
　　●　对于新建污水处理厂来讲, 其占地面积与传统工艺相比占地更小, 约为1/3～1/5,能够有效节约土地;
　　●　如果是对现有污水处理厂进行改造, 能够在不增加构筑物的前提下, 大幅度提高处理能力;
　　●　实现生物富集和共代谢作用。能够使污水中世代周期较长的微生物如硝化细菌等得到有效截流, 从而有效降解水中的氨氮。而大量微生物聚集在一起的共代谢作用, 能够使得一些难于生物降解的有机物得到降解;
　　●　由于膜的截流作用, 使得生物相中的生物浓度很高, 能够达到10000mg/l以上, 因此起抗冲击负荷能力很强;
　　●　由于生物处理后的泥水分离采用的是膜分离技术, 因此不必担心传统生物处理技术出现的丝状菌繁殖、 污泥上浮、 流失等问题, 操作更加简单方便;
　　●　出水水质优异、 稳定。
　　2.2 UE-MBR 膜生物反应器技术的特点
　　●　均衡的流量分配和控制系统
　　●　膜组件的空气清洗、 导流装置
　　●　方便灵活的装配式膜架设计
　　●　独立的生物处理和膜区设计
　　●　在线反洗
　　●　化学清洗
　　2.3 石化污水的特点
　　●　含有大量毒性化合物( 如油, 酚类, 胺类, 醚类、 氰化物和含硫化合物等) ;
　　●　含难降解污染物( 如甲苯、 二甲苯烯烃、 烷烃, 多环芳烃、 单环芳烃及其衍生物等) ;
　　●　可生化性差, 用传统生化工艺处理该废水普遍存在氨氮和油去除效果差, 抗冲击负荷能力弱等缺点;
　　●　存在一定程度的冲击负荷, 对生化处理系统稳定运行十分不利。
　　三、 应用
　　针对上述的特点并结合我们的优势, 我们积极稳妥地将膜生物反应器技术应用到石化的污水处理与回用中, 取得了良好的效果。下面就某石化PTA 污水处理与回用和某石化己内酰胺污水处理项目作一介绍。
　　3.1 某石化企业PTA 污水处理项目
　　某石化PTA 污水原采用传统活性污泥法两级曝气好氧生物处理工艺, 日处理量为5000m3。共建有一级曝气池10 座、 二级曝气池8 座和一曝沉淀池、 二曝沉淀池各两座。由于生产过程的变化, 来水水质变化较大, 直接导致了处理出水不稳定, 污泥流失、 出水水质恶化等问题时有发生。企业希望经过采用UE-MBR 技术实现污水的稳定处理并直接回用于冷却循环水系统、 削减曝气池数量、 节省占地、 降低运行管理费用的目标。
　　3.1.1 某石化企业膜生物反应器系统污水处理进出水水质指标
表3-1 进出水水质
项目
原水水质*
产品水水质
pH
5.5 – 6.0
6.5– 8.5
电导率
≤ 1000 μs/cm
≤1000 μs/cm
总铁
≤ 0.5 mg/l
≤ 0.1 mg/l
浊度
≤ 10 NTU
≤ 3 NTU
总碱度
≤ 300 mg/l
≤350 mg/l
钙硬度
≤ 300 mg/l
≤250 mg/l
悬浮物
≤ 70 mg/l
≤2 mg/l
CODcr

4500 mg/l(最大值)*
≤ 50 mg/l
油含量
≤ 10 mg/l
≤ 1 mg/l
氨氮
≤ 5 mg/l
≤1 mg/l
硫化物
≤ 0.1 mg/l
≤0.1 mg/l
酚
≤ 1.0 mg/l
≤ 1 mg/l
BOD5
≤600mg/l
≤ 5 mg/l
温度
≤50 ℃

　　●　原水为经过均质的PTA 生产废水, 为确保系统正常运行, 甲方应尽量保证进水水质及水温( 温度< 50℃) ;
　　●　本系统设计按平均COD 值为 mg/l 计算, 但本系统可抗击COD 值为4500mg/l 的瞬时冲击。当COD> mg/l 时, COD 出水去除率应不小于97%; 当NH3-N >200 mg/l, 氨氮出水去除率不小于97%。
　　由上表能够清楚地看出, 该PTA 污水的可生化性较差, 我们采用UE-MBR 技术, 有针对性地对其进行了改造, 取得了良好的效果。
　　3.1.2 某石化企业膜生物反应器系统工艺流程

　　我们采用膜生物反应器和厌氧-好氧循环运行的处理工艺。污水经0.8 毫米的预过滤器后进入厌氧区, 经潜水搅拌器将厌氧区内污水混合均匀, 大分子量长链有机物分解为易生化的小分子有机物, 经潜水推进器推流进入好氧区, 进行有机物好氧生化降解, 好氧区的污泥经循环泵回流到厌氧区, 达到不断循环的目的。
　　处理后的水经微滤膜由MBR 集水管中汇集排出, 全部细菌及悬浮物均被截流在好氧曝气池中, 在维持池中污泥浓度8000~1 毫克/升的情况下使出水中的悬浮物接近于零。为了保证MBR 膜组件良好的通透性, 能持续、 稳定地出水, 本系统设计使用我公司独创的模块化膜单元组件, 实行在线的空气正洗和水反洗、 化学反洗以及化学清洗程序。系统运行全部采用计算机程序控制, 人机界面管理, 采用自动报警、 记录的方式确保污水处理系统的稳定运行。经改造后的污水处理出水直接回用于该企业的冷却循环水补充水系统, 具体处理效果见下图。其曝气池数量由原先的18 座减少到3 座( 用于改造成MBR 池) , 沉淀池停止工作, 为企业下一步增产扩能, 节约土地提供了可能。

　　由上图能够清楚地看出, 该膜生物反应器装置的进水COD 值明显高于设计值, 平均在2 倍( 4000mg/l) 以上, 个别时间甚至达到3 倍以上( 6000mg/l 以上) ,
　　但膜生物反应器装置仍显示出非常好的处理效果。

　　由上图能够清楚地看出, 进水氨氮值明显高于设计值, 且存在一定频次的高冲击负荷, 而出水氨氮值仍能控制在1mg/l 左右, 显示出膜生物反应器技术对氨氮的独特去除效果。
　　3.1.3 问题与对策
　　采用膜生物反应器技术处理PTA 石化污水其效果是好的, 但在运行2 个月左右后发现膜表面出现了严重的结垢现象。经过分析查明膜结垢的主要原因是生产过程中催化剂( 钴、 锰) 处理设施的调整导致钴、 锰流失问题, 使得这些溶度积极小的金属离子进入到污水中结晶形成晶核。该厂为了回收污水中的TA( 对苯二甲酸) , 需要进行酸结晶, 使得污水的PH 值较低( 2~3 左右) , 虽然在进行生化处理前经过加氨等措施使得PH 值达到4~5, 但由于污水的有机物主要由已酸构成, 在对有机物具有高降解能力的膜生物反应器中被迅速降解, 导致PH值升高到8~9 左右, 使得原本溶于水中的碳酸盐类在钴、 锰晶核的作用下大量析出、 结晶, 使膜生物反应器中的膜丝、 膜架和曝气器发生全面结垢现象。发现上述问题后, 我们及时与有关方面一道采取必要的改进措施:
　　1. 由业主改进催化剂的回收工艺, 减少钴、 锰等金属离子进入污水中的量;
　　2. 采取生物软化手段, 将可能产生的结垢物质在其进入膜生物反应器前加以去除;
　　3. 对结垢的膜组件进行化学清洗和必要的更换。

　　经过采取上述措施, 有效地解决了膜结垢通量下降的问题, 保证了系统的稳定运行。
　　由此我公司得出相应得结论, 在膜生物反应器用于石化污水处理与回用时, 必须要深入考虑石化污水的不同特点, 采取必要的预处理措施, 这样才能有效地发挥膜生物反应器技术的功效, 取得良好的效果。
　　3.2 某石化企业己内酰胺污水处理项目
　　某石化公司是全国石化行业中己内酰胺重点生产单位之一, 该企业主要生产己内酰胺和帘子布产品, 产生的主要污染源: 环己烷、 环己酮、 环己醇、 苯环、 己酮污水、 有机酸、 己内酰胺、 氯氨等。
　　根据各工艺装置排放的工艺废水, 首先按污污分治原则就地处理, 回收的有用资源进行调质回用于生产过程, 处理后废水分别由污水管道输送到污水处理厂区并和假定净水合并处理后达标排入长江。
　　日污水处理量为: 7200 m3。先后由多家公司采用A/O 法和厌氧+曝气生物滤池法等工艺进行处理, 但均因实际处理达不到要求, 而且系统经受不了有机物和氨氮的冲击负荷, 于 年初被迫停止运行。
　　针对上述情况, 我公司采用膜生物反应器技术对其污水处理系统进行了改造, 实现了该企业污水处理系统的稳定运行与达标排放。
　　3.2.1 某石化企业膜生物反应器污水处理系统进出水水质指标
表3-3 设计进出水水质
序号
项目指标
进水
出水
实际运行数据出水/进水
1
PH
6.0～9.0
6.0～9.0
7.0～9.0/9.0～10.5
2
CODcr
≤ mg/L
≤60 mg/L
出水≤50mg/L
3
BOD5
≤650 mg/L
≤20 mg/L

4
NH3-N
≤150 mg/L
≤15 mg/L
出水≤1.3 mg/L
5
SS
≤150 mg/L
≤1.0mg/L

6
浊度
≤150 NTU
≤1 NTU
≤0.3 NTU
　　由上表能够清楚地看出, 己内酰胺污水的COD 和氨氮含量较高, 能否有效地去除, 是污水处理效果好坏的关键。
3.2.2 某石化企业污水膜生物反应器系统工艺流程

　　我们采用膜生物反应器和厌氧-好氧循环运行的处理工艺。污水经0.8 毫米的预过滤器后进入缺氧区, 经潜水搅拌器将缺氧区内污水混合均匀, 大分子量长链有机物分解为易生化的小分子有机物, 经潜水推进器推流进入好氧区, 进行有机物好氧生化降解, 好氧区的污泥经循环泵回流到缺氧区, 达到不断循环的目的。
　　处理后的水经微滤膜由MBR 集水管中汇集排放。具体处理效果见图3-3 和图3-4 。
　　其膜生物反应池利用了原先6 组中的两组( 每组3 池) 进行改造, 取消了二沉池, 从而大大减少了污水处理构筑物的数量, 节约了运行费用。
　　由于采用了水解酸化与好氧生化相结合的处理工艺等技术, 使得系统对有机物的去除能力得到大幅度提高, CODcr 平均去除率达到97%, 另外由于缺氧工艺的加入, 使得氨氮去除率达到了99%。

　　由上图能够清楚地看出, 该膜生物反应器的进水COD 值存在一定的波动, 但膜生物反应器的出水COD 值均能控制在50mg/l 以下。显示出非常好的处理效果。

　　由上图能够清楚地看出, 进水氨氮值在大部分时间内均高于设计值, 而出水氨氮值始终维持在在1mg/l 左右, 显示出膜生物反应器技术对氨氮的去除是非常有效的。
　　3.2.3 效果
　　1、 膜生物反应器对己内酰胺污水中的有机物和氨氮具有较高的去除效率, CODcr 去除率可达到97%以上。氨氮去除率达到了99%。
　　2、 出水水质好, 清沏透明, 浊度接近于零, 悬浮物( SS) ＜1 mg/L, SS 去除率＞99%。
　　3、 对污水冲击负荷的适应性强, 耐冲击。
　　由于MBR 对水力负荷, 有机负荷的适应性强, 因膜的高效截留作用, 能够完全截留活性污泥, 使得反应器污泥浓度可高达1 mg/L, 在本项目调试过程中COD 负荷曾经出现过8000 mg/L 高浓度, 高出设计负荷四倍, 系统还是经受了考验。
　　4、 剩余污泥量少
　　MBR 的污泥排放量仅为常规生化法1/2, 真正做到了污泥减量化处理。
　　5、 工艺流程短, 系统设备简单紧凑、 占地省、 运行费用低, 该系统直接成本为0.69 元/m3。
　　6、 系统启动速度快, 水力停留时间也由过去的几十个小时, 减少为当前的14小时。
　　四、 结论
　　经过膜生物反应器技术在石化污水处理与回用的实际应用, 能够清楚地看到在有效地解决了高浓度生物活性稳定、 膜通量维持、 放大效应等技术问题后, 采用膜生物反应器技术( 以UE-MBR 技术为例) 处理石化污水, 能够有效地降解水中的有机污染物和其它营养物质, 具有抗冲击负荷能力强、 生物处理效率高、 占地面积小等特点。其出水能够直接回用于冷却循环水系统或用于钠滤或反渗透等深度处理的前处理进水, 这对于企业减少污染物排放, 提高污水回用率和保障回用系统的安全性都非常重要, 对其它具有类似特点的工业污水处理与回用也具有很好的借鉴意义, 值得大力研究与推广。从某种程度上说, 膜生物反应器技术来源于传统的污水生物处理工艺, 但它却达到了传统污水生物处理技术所难以达到的高度。因此, 我们有理由相信, 只要是传统生物处理技术能够处理的污水, 膜生物反应器技术都能够胜任或完成的更好。当然, 膜生物反应器技术也不是万能的, 在它的使用过程中, 必须有针对性地与传统的污水预处理、 和其它处理手段进行有机的结合, 才能最大程度地发挥它的效能, 实现膜生物反应器技术的大规模工程应用。