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化学需氧量（COD）的快速测定法
一、 前言
现如今水体污染越来越严重，污染物质中除了无机化合物外，还有大量的有机物质存在。它们是以毒性和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响。由于水中有机物种类繁多，难以一一分别测定各种组分的定量数值，因此，目前多测定与水体有机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量，化学需氧量（COD）就是其中一项，它是评价水体受还原性物质污染的重要指标，是环境监测中必不可少的测定参数。其具体定义如下：水样在一定条件下，氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。
目前，化学需氧量的测定大都采用两小时回流滴定法，标准法采用的回流滴定技术具有可靠性高重现性好等优点，但对于每天进行众多COD测定的实验室来讲，一次分析须用两个多小时来作为常规测定，无疑是时间太长了。因此近年来许多环境监测工作者对COD测定方法进行了大量的研究和探索，不断努力，致力于方法的改进上，同时陆续在各种杂志上发表了一些化学需氧量的快速测定法。其中国外已有被德国定为标准法的快速测定法，它是采用一定的硫酸浓度，回流时间为15min。还有一种是采用的反应体系是硫酸―磷酸介质及一定量的重铬酸钾于165℃回流5min。在国内也有很多人发表过快速测定法的文章，其中比较经典的要算在浙江省环境监测中心站专门从事COD测定的韦利杭一九九六年发表在《中国环境监测》上的《化学需氧量快速测定法的研究》一文所提到的方法了，该方法也采用硫酸一磷酸介质，重铬酸钾为氧化体系，Ag2SO4催化剂，最关键的是采用了无汞盐分析技术且回流时间缩短到了10分钟。
二、 实验部分
下面我就具体介绍在实习期间曾亲手做过的两种测定化学需氧量的快速法。

方法一：快速回流法
1、原理
水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流一定时间，部分重铬酸盐被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD值，反应式如下。
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O
Cr2O72-+14H++6Fe2+ → 6Fe3++2Cr37H2O

2、适用范围
用0.250mol/L(1/6 K2CrO7)浓度的重铬酸钾可测定大于50mg/L的COD值，方法使用硫酸-磷酸介质。回流时间为10min，适用于氯离子浓度低于3000mg/L的水样。
3、仪器
a、 回流装置：带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置
b、 加热装置：电炉（300W左右）
c、 25ml半自动滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等
4、试剂及其配置
a、重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L, K2Cr2O7的摩尔质量是294.18 g/mol）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优质重铬酸钾12.258g溶于水中移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
b、试亚铁灵指示剂：称取1.485g 邻菲啰啉（C12H8N2.H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
c、亚铁铵标准溶液（C(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O≈0.05mol/L）：称取19.75g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确量取5.00ml重铬酸钾标准溶液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水稀释，缓慢加入15ml浓硫酸，混匀。冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂（约0.15ml）用硫酸亚铁铵溶液滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
0.2500×5.00
C= V
式中：C----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V----硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。
d、酸-磷酸-1%硫酸银溶液：于500ml浓硫酸中加入10g硫酸银，放置1~2d，不时摇动使其溶解，然后再加500ml磷酸，混匀即可。
e、5%硝酸银溶液：在100ml蒸馏水中（不含CL-）加入25gAgNO3使其溶解即得。
f、18%硫酸铬钾溶液：在100ml煮沸的蒸馏水中加入18g 硫酸铬钾趁热溶解即得。
5、测定步骤
a、取10.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至10.00ml）置于250ml磨口的回流锥形瓶中，水样若有大量氯离子存在，则加入0.5ml25%硝酸银溶液和0.5ml18%的硫酸铬钾溶液，再准确加入5.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠，接着加入35ml硫酸-磷酸-1%硫酸银溶液，轻轻摇匀，然后连接磨口回流冷凝管，加热回流10min（自沸腾时开始计时）。
对于化学需氧量高的废水样，可适当减少废水取样量（以溶液不变绿色为准）从而确定废水样分析时应取用的体积，稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。
b、冷却后，用70ml蒸馏水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，溶液再度冷却后加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
d、 测定水样的同时，取10.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

6、计算

（V0－V1）×C×8×1000
CODCr(O2,mg/L)＝ V

式中：C----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0---滴定空白时硫酸亚铁铵标准用量（ml）；
V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）;
V----水样的体积（ml）；
8----氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）.
7、结果与讨论
a、前言中所提到的采用硫酸-磷酸介质，重铬酸钾氧化体系，于165℃回流5min的德国标准法，由于回流时间过短，测定条件难以控制。上述方法在此研究的基础上进行了改进，并通过实验确定回流时间为10min，消解液量选为35ml如此测得结果在允许误差范围内。
b、COD测定过程中所存在的一个主要问题是在强酸性介质中重铬酸钾氧化剂能将氯离子氧化成氯气，也就是说，水样中氯化物浓度高，可使测定的结果偏高。因此，在COD测定时，须排除氯离子的干扰。通常在两小时回流滴定法中采用硫酸汞作掩蔽剂，在回流前须先向水样添加10倍于氯离子量的硫酸汞使之与氯离子反应生成难以离解的可溶性络合物。当水样中氯离子浓度高于1000ml/L时，测定结果偏离较大。可见，汞盐不仅有很强的毒性，而且对氯离子浓度较高，水样的抑制效果也较差。近年来，普遍采用的无汞分析技术，以0.5ml 25% 硝酸银和0.5ml18%硫酸铬钾代替硫酸汞作为消除氯离子干扰的抑制剂，特别是对 COD值低且氯离子浓度较高水样具有明显的抑制效果。其主要机理是氯离子在反应体系中先与银离子反应生成氯化银沉淀，可排除绝大部分氯离子的干扰，随后加入的硫酸铬钾还具有抑制氯离子与酸性重铬酸钾反应生成氯气这一化学反应的作用。
c、在回流过程中引起回流管破裂的原因往往是因为硫酸质量不合格，若发现硫酸出现以下表1中不合格现象时，应及时更换硫酸试剂以免发生危险及数据错误。
表1：硫酸质量对比分析
项 目
合 格
不 合 格
外 观
粘度大，瓶壁无水珠
粘度小，瓶壁挂满水珠
加入Ag2SO4
易 溶
难 溶
样品中加H2SO4- Ag2SO4时
有大量热放出，回流管底部无发绿现象
无明显热量放出，回流管底部液体发绿，摇匀绿色消失
样品沸温
160～180℃
160℃
回流后颜色
液体呈亮橙红色
液体呈暗橙红色