液固相变的热力学基础.doc

液固相变的热力学基础- -
金属有液态转变为固态的过程称为凝固。由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以讲这一转变过程称之为结晶。一般的金属制品都要经过熔炼和铸造，也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象
1.1.1 过冷现象
金属在凝固之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论凝固温度Tm时，并未开始凝固，而是需要继续冷却到Tm之下的某一温度Tn，液态金属才开始凝固。金属的实际温度Tn与理论凝固温度Tm之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。过冷度越大，则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。今属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，则过冷度越大，即实际凝固温度越低。反之，冷却速度越慢则过冷度越小，实际凝固温度越接近理论凝固温度。但是，不管冷却速度多么缓慢，也不可能在理论凝固温度进行凝固。对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热
一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量，而凝固时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为凝固潜热。当液态金属的温度到达凝固温度Tn时，由于凝固潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以冷却过程中出现了温度恒定的现象，温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间，凝固过程结束，凝固潜热释放完毕，温度才开始继续下降。
另外，在凝固过程中，如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。因此，凝固潜热的石方和散失，是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程
凝固过程是如何进行的？它的微观过程怎样？多年来，人们致力于研究解决这些疑问，关于凝固过程的研究人们做了大量的工作，取得了很多卓有成效的研究结果。上个世纪20年代，有人研究了透明的易于观察的有机物的接近过程，结果发现，无论是非金属还是金属，在凝固时均遵循着相同的规律：凝固过程从其发生到结束是由两个过程构成，即起始晶核的形成和这些核心的长大。凝固时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子而长大。形核过程与长大过程及紧密联系又相互区别。然而，凝固过程不仅仅是晶体长大过程，晶核是如何形成的?晶核在形成前是如何演变的等问题也是凝固过程研究的重要问题。M.Volmer、R.Becker等人建立的经典凝固形核理论，经过近八十年众多研究者的补充、完善已形成了定性解释凝固形核(尤其是均质形核)的经典教义。
2 金属液固相转变的热力学条件
凝固是由液态向固态转变的一级相变过程，这种相变过程为何发生，是如何发生的?为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢？这是很早以前就受到人们高度关注的研究课题之一。理论物理学家J．W．Gzbbs在1878年发表的《论复相物质的平衡》专著中对液固相变为何发生，从热力学角度给出了精辟的论述。人们发现这一切都是由热力学条件决定的。
由热力学可以知道，物质的稳定状态一定时期自由能最低的状态。在某种条件下，物质自动地从甲状态转变至乙状态，一定是在这种条件下：甲状态的自由能较高而不稳定，乙状态的自由能较低而更稳定。物质总是力求处于自由能最低的状态，所以才发生由甲状态转变至乙状态的自动转变过程，而促使这种转变发生的驱动力，就是这两种状态的自由能之差值。
金属各相的状态都有其相应的自由能。状态的自由能(G)可表示如下：
G = H - TS
式中，H为焓，T为热力学温度，S时熵。无论金属是液态氦是固态，其自由能均随温度和压力的变化而变化，即：
dG = Vdp - SdT
式中，V为体积，p为压力。在冶金系统中，一般处理液态和固态金属时，压力可视为常数，即dp=0，所以上式可写为：
dG / dT = -S
熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。温度升高，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。

图1是J．W．Gibbs关于液固相变发生的热力学定性描述，由图可知，设Ga为固态金属自由能随温度变化曲线，Gb为液态金属自由能随温度变化曲线。当T＜Tm时，ΔG＝Ga-Gb＜0，则，固相为稳定存在相；同样，T＞Tm时，ΔG＝Ga-Gb>0，此时液相为稳定存在相。当T＝Tm时，ΔG＝0，液固两相处于平衡状态。当温度改变时，体系随温度条件的改变而发生液固或固液相变。

图1 液固相变热力学关系
图2 晶核半径与ΔG的关系
J．W．Gibh对液固相变的热力学描述，从宏观热力学理论上正确说明了液固相变为何进行。同时也开创了相变热力学研究的先河。作为凝固过程发生的热力学定性描述，J．w．Gbbs的阐述无疑是正确的，然而面对众多的凝固现象，详细的、更为理性化的诠释则明显不足。比如凝固过冷现象等。为了对凝固过程发生、发展过程进行理性解释，M．Volmer、R．BxkeI等人在J．W．Gibbs工作的基础上对凝固过程的进行，从热力学方面做厂进一步的理论解释。如图2所示。
固2的热力学解释为：液态金属体系中，由液态向固态转变时体系的自由能主要由两项组成，一是体积自由能ΔGv，二是表面自由能ΔGs，当体系温度T≤Tm时，ΔGv随晶胚尺寸r的增大而减小，ΔGs则随r的增大而增大，总自由能变化ΔG＝ΔGv十ΔGs。随r的增大呈现近抛构线型的规律变化。当r＜r*时，r增加，AG增大；当r＞r*时，r增加ΔG减小，r*为临界形核核心。运用该理论，可以很好的对凝固过程-形核和生长作热力学的定性解释。
3 凝固热力学的进一步发展
随着理论的深入技术不断更新，快速凝固技术得到了快速发展。快速凝固是指由液相到固相过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。Duwez及其同事于1959-1960年首次采用溅射法获得快速凝固组织，开始了快速凝固研究的历史。此后，国内外研究人员对过冷的金属熔体的凝固规律作了大量的研究工作[1-5]。
金属及合金在快速凝固时, 往往得到非晶、准晶及其它亚稳相, 而不再是平衡组织,对这些现象, 人们已经难以运用平衡热力学的理论来作出完善的处理。事实上, 金属及合金的快速凝固是一种非线性非平衡现象, 当冷却速度达到一定程度后, 凝固的热力学行为可能发生改变。文献[6]对此做出了探讨。凝固热力学仍然在不断发展。
参考文献
[1] Trivedi R , Magnin P , Kurz W. Theory of eutectic growth under rapid solidification conditions. Acta Metall , 1987 , 35 :971
[2] Mueller B A , Perepzro J H. The undercooling of aluminum. Metall Trans , 1987 ,18A :1143
[3] Chattopadhyay K, Swarnamba P R , Srivastava J P N. The evolution of microstructure in the undercooled Zn2Sn entrained droplets. Metall Trans ,1989 , 20A :2109
[4] Levi C G, Mehrabian R. Heat flow during rapid solidification of undercooled metal droplets. Metall Trans ,1982 ,13A :221
[5]曹标,陈振华,高英俊.金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析.中国有色金属学报,1998,8(1):15-19
[6]于溪凤,刘祥,肖汉杰.零维液态金属快速凝固.过程的热力学和动力学东北大学学报( 自然科学版),1998,19(5):472-474 1 金属凝固的现象