热力学第二定律复习题.doc

热力学第二定律

见下页
不同变化过程、
、的计算
熵函数的引出：卡诺循环®任意可逆循环热温商：（）®熵函数引出
判断过程的变化方向
(不可能发生的过程)
(可逆过程)
(自发、不可逆过程)
熵判据：绝或隔（=体+环)
自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。
热力学第二定律
克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响
开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响
熵增原理
卡诺循环®卡诺定律：
克劳修斯(Clausius)不等式：
函数和函数
引进Gibbs函数G和Helmholtz函数A的目的
定义式：，
性质：状态函数，广度量，绝对值不知道
热力学基本方程

W¢ =0，组成恒定封闭系统的
可逆和不可逆过程。但积分时
要用可逆途径的V~p或T~S间
的函数关系。
应用条件：
(¶T/¶V)S=-(¶p/¶S)V , (¶T/¶p)S=(¶V/¶S)p
(¶S/¶V)T=(¶p/¶T)V , (¶S/¶p)T=-(¶V/¶T)p

Maxwell关系式 应用：用易于测量的量表示不
能直接测量的量，常用于热力
学关系式的推导和证明
<0 (自发过程)
=0 (平衡(可逆)过程)
Helmholtz判据△AT，V，W’=0
Gibbs判据△GT，p，W’=0
<0 (自发过程)
=0 (平衡(可逆)过程)
G判据和A判据

基本计算公式
, △S环=-Q体/T环
△A=△U-△(TS) ，dA=-SdT-pdV
△G=△H-△(TS) ，dG=-SdT-Vdp
不同变化
过程△S、
△A、△G
的计算
简单pVT
变化(常压下)
凝聚相及
实际气体
恒温：△S =-Qr/T ； △AT»0 ，△GT»V△p»0(仅对凝聚相)
△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A»△G
恒压变温
nCp,mln(T2/T1)
Cp,m=常数
恒容变温
nCV,mln(T2/T1)
CV,m=常数

△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A»△G
理想气体
△A、△G
的计算
恒温:△AT=△GT=nRTln(p2/p1)=- nRTln(V2/V1)
变温：△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS)
计算△S △S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1)
= nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
的通式：
纯物质两
相平衡时
T~p关系
g « l或s两相
平衡时T~p关系
任意两相平衡T~p关系：(Clapeyron方程)
微分式： (C-C方程)
定积分式：ln(p2/p1)=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)
不定积分式：lnp=-△vapHm/RT+C
恒压相变化
不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计算
可逆：△S=△H/T ； △G=0；△A
»0（凝聚态间相变）
=-△n(g)RT (g«l或s)
化学
变化
标准摩尔生成Gibbs函数定义
，，
或
G-H方程
(¶△G/¶T)p=(△G-△H)/T 或 [¶(△G/T)/¶T]p=-△H/T2
(¶△A/¶T)V=(△A-△U)/T 或 [¶(△A/T)/¶T]V=-△U/T2
积分式：
应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或
△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)
微分式
热力学第三定律及其物理意义
规定熵、标准摩尔熵定义
任一物质标准摩尔熵的计算

一、选择题
1．　体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？
（a） 体系本身没有任何变化
（b） 再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化
（c） 体系复原了，但环境并未复原
（d） 体系和环境都没有任何变化

(答案)　d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收(Qh)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr)另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P102）

2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当
（a） 减少 （b） 增加
（c） 不变 （d） 无法判断

(答案)　c (卡诺定律的推论？P10９－110)

3．　在pV图上，卡诺循环所包围的面积代表了
(a) 循环过程的 (b) 循环过程的自由能变化
(c) 循环过程的熵变 (d) 循环过程的焓变

(答案)　a

4．　当低温热源的温度趋近于0K时，卡诺热机的效率
（a）趋近于1 （b）趋于无限大
（c）趋于0 （d）大于其它可逆热机效率

(答案)　　a (卡诺热机效率，卡诺定律？P108)( 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。)

5．　关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的
（a） 热不能自动从低温流向高温
（b） 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化
（c） 第二类永动机是造不成的
（d） 热不可能全部转化为功

(答案)　d (P107热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法)
6．　关于熵的说法正确的是
（a） 每单位温度的改变所交换的热为熵
（b） 可逆过程熵变为零
（c） 不可逆过程熵将增加
（d） 熵与系统的微观状态数有关
(答案)　d (熵函数的定义P110－111), ,

7．　熵变DS是：
(1) 不可逆过程热温商之和
(2) 可逆过程热温商之和
(3) 与过程无关的状态函数
(4) 与过程有关的状态函数

以上正确的是
（a） 1,2 （b） 2,3
（c） 2 （d） 4

(答案)　b (熵函数的定义和性质P110－111)，

8．任意的可逆循环过程，体系的熵变
(a)一定为零 (b)一定大于零
(c)一定为负 　(d)是温度的函数

(答案)　a

9．封闭体系经过一循环过程后，则
（a） 体系的熵增加 （b） U = 0
（c） Q = 0 （d） 体系的T、P都不变

(答案)　d （什么叫过程函数，什么叫状态函数，状态函数的性质）

10．在始末态一定的热力学过程中
（a）过程热为定值 （b）可逆热温商为定值
（c）热容为定值 （d）热力学能U为定值

(答案)　b

11．对于不做非体积功的隔离体系，熵判据为
（a）(dS)T,U　≥0 （b）(dS)p,U　≥0
（c）(dS)U,p　≥0 （d）(dS)U,V　≥0
(答案) d
(熵熵判据P11３) >0 不可逆过程
dSad 或 dSiso(=dSsys+dSsur) =0 可逆过程或平衡状态
<0 不可能发生的过程

.11. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？
(a)  不变       (b) 可能增大或减小
(c) 总是增大      (d) 总是减小

(答案) c (熵增原理P11３－11４),
在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

12. 263K的过冷水凝结成263K的冰，则
（a）DS < 0 （b）DS > 0
（c）DS = 0 （d） 无法确定

(答案) a

12. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？
(a) 水蒸气冷却成水 (b) 石灰石分解生成石灰
(c) 乙烯聚合成聚乙烯 (d) 理想气体绝热可逆膨胀

(答案) b

13. 对理想气体等温可逆过程,其计算熵变的公式是：
(a) DS=-nRTln(p1/p2)
(b) DS=nRTln(V1/V2)
(c) DS=nRln(p2/p1)
(d) DS=nRln(V2/V1)

(答案) d

14. 环境的熵变等于
(a) (b) (c) (d)

(答案) b

15. 室温下，10py的理想气体节流膨胀至 5py的过程有
(1) W > 0 (2) T1> T2
(3) Q = 0 (4) DS > 0
其正确的答案应是：
(a) (3)，(4) (b) (2)，(3)

(c) (1)，(3) (d) (1)，(2)

(答案) a
因为绝热，所以Q = 0
由于理想气体节流膨胀后 T 不变
又W = -p1V1+ p2V2= nRT2- nRT1= 0
因此dS = (dU + pdV) /T = CVdT/T + pdV/T = nRdV/V
故 (因V2> V1)

16. 物质的量为n的理想气体从T1, p1, V1变化到T2, p2, V2，下列哪个公式不适用 (设CV, m 为常数)？
(a) ΔS = nCp,ln(T1/T2) + nRln(p2/p1)
(b) ΔS = nCVln(p2/p1) + nCp,m ln(V2/V1)
(c) ΔS = nCV,ln(T2/T1) + nRln(V2/V1)
(d) ΔS = nCp,ln(T2/T1) + nRln(p1/p2)

(答案) a

17. 纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是
(a)S 　　　 (b)G
(c)蒸汽压 (d)凝固热

(答案) a

18. 经一循环过程回到始态，则不一定为零的是
(a) DG (b) DS
(c) DU (d) Q
(答案) d ( 因为U，Ｇ、Ｓ皆是状态函数，所以为（d）

19. 封闭体系中，若某过程的,应满足的条件是
（a）等温、可逆过程 （b）等容、可逆过程
（c）等温等压、可逆过程 （d）等温等容、可逆过程

(答案) a (亥姆霍兹函数的定义和性质P129－130)
(a) ΔS = 0，W = 0 (b) ΔH = 0，ΔU = 0
(c) ΔG = 0，ΔH = 0 (d) ΔU = 0，ΔG = 0

(答案) b

21. 氮气进行绝热可逆膨胀
（a）DU＝０ （b）DS＝０
（c）DA＝０ （d）DG＝０

(答案) b

22. 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是
(a) DG ＜ 0    (b) DA ＜ 0
(c) DH ＜ 0    (d) DU ＜ 0

(答案) d 在恒熵恒容时　。

23. 等温等压下进行的化学反应，其方向由DrHm和DrSm共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式
(a)  DrSm = DrHm/T          (b) DrSm > DrHm/T 
(c)  DrSm ≥DrHm/T          (d) DrSm ≤DrHm/T

(答案) b （）

24. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是
(a) W = 0 (b) Q = 0
(c) DS > 0 (d) DH = 0

(答案) d
因为DH =DU +D (pV)，在孤立体系中DU = 0，但D (pV) 不一定等于零。

25. 孤立体系发生的下列过程中一定是可逆过程的是
（a） （b）
（c） （d）

(答案) c

26. 氢气进行不可逆循环
（a）DU＞０ （b） DS＝０
（c）DS＞０ （d） DS＜０

(答案) b

27. 下列四种表述
(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变
(2) 体系经历一自发过程总有 dS > 0
(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向
(4) 在绝热可逆过程中体系的熵变为零
两者都不正确者为：
(a) (1)，(2) (b) (3)，(4)
(c) (2)，(3) (d) (1)，(4)

(答案) c (2) 应改成“隔离体系经历一自发过程总是 dS > 0”。
(3) 应改成“自发过程的方向就是使隔离体系混乱度增加的方向”。

28. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为
(a) 大于零 (b) 等于零
(c) 小于零 (d) 不能确定

(答案) a 因绝热不可逆过程的ΔS体 > 0

29. 关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是
（a） A的值与物质的量成正比
（b） 虽然A具有能量的量纲, 但它不是能量
（c） A是守恒的参量
（d） A的绝对值不能确定

(答案) c

30. 亥姆霍兹自由能判据可以写作
（a） （b）
（c） （d）
(答案) c （Ｐ130）
31. 吉布斯自由能的含义应该是
(a)  是体系能对外做非体积功的能量
(b)  是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量
(c)  是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量
(d)  按定义理解 G = H - TS 。

(答案) d (dGT,P≤We or ΔGT,P,We=0≤0 )

32. 吉布斯自由能判据可以写作：
（a） （b）
（c） （d）

(答案) b （Ｐ131）

33. 封闭体系中，若某过程的DA = 0，应满足的条件是
（a） 绝热可逆,且 Wf = 0 的过程
（b） 等容等压,且 Wf = 0 的过程
（c） 等温等压,且 Wf = 0 的可逆过程
（d） 等温等容,且 Wf = 0 的可逆过程

(答案) d

34. DG=0 的过程应满足的条件是
（a） 等温等压且非体积功为零的可逆过程
（b） 等温等压且非体积功为零的过程
（c） 等温等容且非体积功为零的过程
（d） 可逆绝热过程

(答案) a

35. py、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？
（a）DU （b） DH
（c）DS （d） DG

(答案) d (等温等压,且 Wf = 0 的可逆相变化DG＝０)

36. 理想气体的不可逆循环，∆G
(a)＜0 　　　　　(b)=0
(c)＞0 　　　　(d)无法确定

(答案) b(Ｇ皆是状态函数）

37. 理想气体等温过程的ΔA
(a) >ΔG (b) <ΔG
(c) =ΔG (d) 不能确定

(答案) c（Ｐ134）
(理想气体恒温过程（p1，V1 → p2，V2）
∵U=f(T), H=f(T)
∴ΔU=0, ΔH=0
则 ΔA=-TΔS, ΔG=-TΔS
ΔA=ΔG（理想气体恒温过程）)

38. 下列的哪个过程可应用公式 dG = Vdp求算体系的 Gibbs 自由能变
(a) 恒温恒压下浓 H2SO4 吸收水分
(b) 实际气体等温可逆膨胀
(c) 电解 NaCl 水溶液生成 NaOH、Cl2和 H2
(d) 287 K，py下烧杯中的水蒸发为气

(答案) b , (b) 可应用，(a) (c) (d) 不能应用

39. 下述过程，体系的DＧ何者为零？
（a） 理想气体的等温膨胀
（b） 孤立体系的任意过程
（c） 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽
（d） 绝热可逆过程

(答案) c

40. 在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是
(a) (b) Kp (c) ΔrGm (d) ΔrHm

(答案) c （判断一定温度和压力下化学反应方向用ΔrGm，而判断一定温度和压力下化学反应限度用或Ｋp）

41. 理想气体反应的与温度的关系为(T/K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度
(a)必须高于409.3 K (b)必须低于409.3 K
(c)必须等于409.3 K (d)必须低于409.3 ℃

(答案) b, 由求得

42.

用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得 ΔS = 19.16 J· K-1，则体系的吉布斯自由能变化为
(a) ΔG = 19.16 J (b) ΔG < 19.16 J
(c) ΔG > 19.16 J (d) ΔG = 0

(答案) b （理想气体恒温过程

）
43. 1mol理想气体经过一个恒温不可逆压缩过程，则该过程
(a) △G＞△A　　　(b) △G=△A
(c) △G＜△A （d）无法比较

(答案) b
根据△G＝△A＋△(pV)，理想气体恒温△(pV)=0。

44. 下列四个关系式中哪一个不是麦克斯韦关系式？

(答案) a
（根据热力学基本方程：

结合全微分函数df=gdx+hdy 的性质，得到下列四个麦克斯韦关系式：

）

45. 由热力学基本公式dG=-SdT+Vdp所导出的下列式子中，错误的是
(a) ，(b)
(c) ，(d) ；　

(答案) d

46. 对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是
(a) (¶H/¶S)p= T (b) (¶A/¶T)V = -S
(c) (¶H/¶p)S = V (d) (¶U/¶V)S = p

(答案) d
（正确的应该是）
47. 在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化?
(a) (¶G/¶T)p> 0 (b) (¶G/¶T)p< 0
(c) (¶G/¶T)p= 0 (d) 视具体体系而定

(答案) b , (¶G/¶T)p= - S < 0

48. 纯物质单相体系的下列各量中不可能大于零的是
（a） （b）
（c） （d）

(答案) b,

49. 1摩尔理想气体恒温压缩，当压力由p1变到p2时，其DG等于
（a） （b）
（c） （d）

(答案) b

50. 对实际气体的节流膨胀过程，有
(a) DH = 0 (b) DS = 0
(c) DG = 0 (d) DU = 0

(答案) a

51. 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是
(a)  A > U    (b) A < U   (c) G < U     (d) H < A

(答案) b

52. 理想气体绝热可逆膨胀过程
（a） （b）
（c） （d）

(答案) c

5３. 单组分物系两相平衡
（a） （b）
（c） 自由度是零 （d）化学势是零

(答案) b
克拉佩龙方程 适用于任意两相平衡
克劳修斯-克拉佩龙方程只适用于液-气平衡或固-气平衡
5４. 关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是
（a） 该方程仅适用于液-气平衡
（b） 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡
（c） 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积
（d） 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体

(答案) a

55. 对于单组分物系的气液平衡体系，p为该物质的蒸气压，若在所研究的温度范围内，lnp/Pa 与 1/T 成直线关系,则：
(a) ΔvapHm= 0 (b) ΔvapHm= 常数
(c) ΔvapSm= 0 (d) ΔvapHm= A(T)

(答案) b

56. 热力学第三定律可以表示为：
(a) 在0 K时,任何晶体的熵等于零
(b) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零
(c) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零
(d) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零

(答案) b （Ｐ125）

二、　计算题
1. 某一热机的低温热源温度为40℃，若高温热源温度为：(1) 100℃(10MPa下水的沸点)；(2) 265℃(5MPa下水的沸点)；试分别计算卡诺循环的热机效率。

解：
（1） 　　[2]
（2） [2]

2. 试比较下列两个热机的最大效率：
(1)　以水蒸气为工作物，工作于130℃及40℃两热源之间；
(2)　以汞蒸气为工作物．工作于380℃及50℃两热源之间。

解：
　　　　[2]
[2]

3. 1 mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀； (2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。

解：
(1)等温可逆膨胀；DS=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 [3]
(2)初、终态相同DS= 19.14 J K-1 [2]

4. 2 mol某单原子理想气体,其始态为p $,273K，经过一绝热压缩过程至终态4p $,546 K。试求体系的熵变。

解：对于理想气体的任何过程,可由下式计算其DS：
DS = nCp,m ln(T2/T1) - nRln(p2/p1)
= n{2.5Rln(T2/T1) - Rln(p2/p1)}
= nR{2.5ln(T2/T1) - ln(p2/p1)}
= (2 mol)(8.314 J·K-1·mol-1){2.5 ln(546 K/273 K)-ln(4 p $/ p $)}
= 5.76 J·K-1

5. 2.0 mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的DS。已知 J·mol-1·K-1。

解：属于pTV都改变的过程。

6. 5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的。
恒压冷却
Q2=?,DS2=?
DU2=?,DH2=?W2=?
n=5mol
p1=50kPa
T1=300K
V1=?
n=5mol
p2=100kPa
T2=?K
V2=?
Qr,1=0
DS1=0
DU1=DH1=?W1=?
n=5mol
p3=100kPa
T3=?K
V3=85dm3
Q=?, DS2=?, DU=?, DH=? W=?
解：

① 先求出T2　，进而求出W1
② 求出V2，T3，进而W2＝？和W＝W1＋W2
③
Q=－19.892kJ；W=13.935kJ；DU=－5.958kJ；DH=－9.930kJ；DS=－68.66J·K-1

7．N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的DS。已知N2可看成理想气体。

解：，即
将

代入上式
得
解得 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　[2]
该过程属于都改变的过程，所以
[2]

[1]

8．求算反应

在标准压力及25oC条件下的。已知，在298k时

解：

9．已知10 mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数的差值等于26.444 kJ，试计算该理想气体的温度T。

解：因为G-A=pV=nRT=26.444 kJ
所以　T=(26.444 kJ)/[(10 mol-1)(8.31410-3 kJ·K-1·mol-1)] =318 K

.10. 1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气，求DS、DA、DG。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。

解：DG=0 [2]
DH=Q=18×2258=40644(J)
DS=DH/T=40644/373=109( J·K-1) [2]
DA=DU-TDS=W=-pV=nRT=-373R=-3101(J) [2]

11. 1.00 mol理想气体，在298K时，经
（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；
（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的DS、DG、DA;
（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。

解：
（1）=1.0×8.314×ln10=19.14(J·K-1) [2]
DG=DA=-TDS=-298×19.14=-570.4(J) [2]
（2）始终态相同结果不变。 [2]
（3）分别以DS（DS环=0）、ΔG判断较为方便。 [2]

12. 将1molN2从py等温(298.15K)可逆压缩到6p$，求此过程的Q,W,DU, DH,ΔA, DG, DS和DiS。

解：理想气体等温可逆过程DU=DH=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJ [4]
DS=-nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , DiS=DS- Q/T =0 , DA=DG= -TDS=4.44kJ [4]

13. 70℃时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80℃时为112.43kPa。试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化。

解：
[4]

[4]

14. 2 mol、27℃、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压py膨胀。计算以上各过程的。

解：理想气体等温膨胀, DU=DH=0及DS = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。　[4]
(1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ [3]
(2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0 [1]
(3) 恒外压膨胀 W=-pDV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ [2]

15. 4 mol双原子理想气体从300K，py下等压加热到600K，求此过程的DU，DH，DS，DA，DG。已知此理想气体的， 。
解：
　　　　　　　　　　　　　　　　[2]
[2]
[2]

[2]
[2]

16. 5mol单原子分子理想气体始态的温度为373.6 K，压力为2.750 MPa，经绝热不可逆过程到达终态。已知Sm（373.6 K）=167.4 J·K-1·mol-1,该过程的DSm=20.92 J·K-1·mol-1。W=6.275 kJ。试计算终态的p2,V2,T2,及过程的DU, DH, DG, DA。

Q=0，求
DS=0，DU=?，DH=?，
DG=?，DA=?
解：
n=5mol
p2=？Pa
T2=?K
V2=?
n=5mol
p1=2.75MPa
T1=373.6K
V1=?

首先求出T2
由于Q=0 , 则∆U=nCV,m(T2-T1)= W= -6.275 kJ
故 T2=(W/nCV,m)+T1=273 K 　　　　　　　　　　　　[2]
再求出p2
又因∆S=n[Rln(p1/p2)+Cp,mln(T2/T1)]
所以p2=p1/exp{[∆S-nCp,mln(T2/T1)]/nR}=101.6 kPa [2]
V2=nRT2/p2=111.70 dm3 [1]
∆U= W= -6.275 kJ
∆H=nCp,m(T2-T1)= -10.45 kJ [1]
Sm,2=Sm,1+∆Sm=188.3 J·K-1·mol-1
∆G=∆H-(T2S2-T1S1)=45.22 kJ [2]
∆A=∆U-(T2S2-T1S1)=49.40 kJ [2]

17. 固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为
ln｛p｝＝23.03－3754/T
液体氨为
ln｛p｝＝19.49－3063/T。其中p的单位为Pa。
试求
① 三相点的温度、压力；
② 三相点的蒸发热、升华热、熔化热。

解： ① 三相点处三相平衡共存，故上述两关系式同时成立。
ln p＝23.03－3754/T ln p＝19.49－3063/T
联立两式解之得：p＝5948Pa T＝195.2K [4]
② 将固态氨的饱和蒸气压与温度的关系式 lnp＝23.03－3754/T，与克—克方程方程的不定积分式 相比较得升华热