三电极体系.doc

工作电极参比电极对电极
研究对象工作电极
参比电极:确定工作电极电位
辅助电极有时也称对电极:传导电流
三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。

电化学需要两个电极同时发生氧化还原反应，那么需要两个电极

但是针对您要研究的工作电极，需要参比电极精确地控制工作电极的电极电位，

那么就需要额外的参比电极，

以三者成为三电极体系。

参比电极和工作电极构成测试回路，体系可当成断路。

工作电极和对电极构成另外的回路，是构成电解槽的回路，满足电化学反应平衡的。

研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律。

至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要 保证辅助电极不要影响到工作电极。

而确定辅助电极和工作电极之间的电位，用电压表就ok了，不需要双参比电极分别确定两电极电位。

当然，是否以后的电化学工作站，可以确定双参比，分别控制辅助电极和参比电极，可能也算是个新思路吧

三电极是指工作电极；电导电极；甘汞电极。用上电化学工作站的时候需要用上250ml电解池再放上三电极做自己想要做的式样。
同时，三个电极不要接触上，但要尽可能的近

工作电极与对电极构成电流的回路，它们之间的电压叫槽牙，可用普通的伏特计测量。工作电极与参比电极之间通过高输入阻抗的电位差计测量，类似于电位法的装置，是用来监控工作电极电位的线路。上面有位说是断路，不确切，应该有微小电流流过。

楼上的说得都差不多了，本人补充点：参比电极要尽可能地靠近研究电极，一般用甘汞电极；辅助电极也就是对电极一般用铂电极或者其他，面积一般比研究电极的大5倍或以上。

对于电化学三电极体系的工作原理，用一句话概括就是三电极两回路：
三电极指的是工作电极、参比电极和对电极，工作电极又称为研究电极，顾名思义就是我们所要考察的电极；参比电极是用来测量工作电极电势的；对电极又称为辅助电极，只是用来通过电流的

两回路指的是极化回路和测量回路

电化学研究最常用的测试手段是电极极化曲线的测量，在三电极体系中，通过对工作电极施以不同的极化，测试电流密度与电势的对应关系曲线，了解工作电极的电化学性能。

借贵宝地问一下，参比电极中Ag/AgCl和甘汞电极的区别，仅仅是参考电位不同吗，还是有其他不一样的地方？
Ag/AgCl与SCE相比，具有较小的温度系数，可制作的更加紧凑。要根据实验体系来选择参比电极

你也说过了，电化学需要两个电极同时发生氧化还原反应，但是一般情况下对电极不发生氧化或还原反应，只起着导电的作用，而真正氧化或者还原的电极是工作电极，那整个电路之发生了单一的反应啊？
您提到的对电极不发生氧化或还原反应的，这句话是不对的

在循环伏安测试中，如果工作电极处于某一电位下的氧化或者还原反应，那么与之对应的对电极一定会发生还原或者氧化反应。

这是一定的。
因此，在电解槽中阳极和阴极的反应是成对出现的，而三电极体系是同一道理。

因为维持电化学反应平衡是要由阳极氧化反应的失电子用于阴极反应的得电子上。电子不是槽电流产生的，而是电极反应产生的，发生一侧的还原，必然有一侧的氧化，这才是真实的电化学反应平衡，是存在耦合关系的。

前面说得很有道理，但是有一点我觉得不妥，你说阳极氧化反应的失电子用于阴极反应的得电子上，我觉得在电解的时候阴极的电子是有电源负极提供的，虽然阳极氧化失去电子，但是他的电子也是回到电源正极。你说呢？

我觉得我们应该探讨下就是 阳极氧化失去的电子回到正极上的情况，这么说回到正极的话难道会增大电源的电压，或者是这部分回到正极的电子作用到了阴极还原所需要的电子
工作电极的电位是相于参比电极来定的，因此比如说你用SCE参比，而你的电活性分子在0.6v可以氧化（vsSCE)，那你就设定工作电极的位为0.6v电（其实从电化学仪器上来讲工作电极是接地的，其电位为0，改变的是参比电极电位为-0.6v），这时工作电极上发生该分子的氧化反应，为了维持电荷平衡，那么在对电极上将会产生相应的还原反应，至于是体系中的什么物质被还原，应该是氧化电位最高的那种分子，因此通常是溶液中的氧

电化学测量三电极系统：工作电极，辅助电极(对电极)，参比电极。

参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，我们就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的。
参比电极（Reference electrode）：参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：
A.标准氢电极（NHE）：常以在标准状态下，氢离子和氢气的活度为1时的电位即Eø为电极电位的基准，其值为0.
B.甘汞电极Calomel electrode）：甘汞电极是实验室最常用的参比电极之一，它的电极反应是：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl-，可见其电位与氯离子的浓度有关。当溶液中的KCl达到饱和时，叫做饱和甘汞电极（SCE），标准电极电位为0.2412 V；KCl浓度为1 时的电极电位为0.2801 V；KCl浓度为0.1 M时的电极电位为0.3337 V.
C.银氯化银电极(Ag/AgCl)：银氯化银电极也是实验室最常用的参比电极之一，其电极反应为：AgCl + e = Ag + Cl-，其电位也受Cl-浓度的影响。KCl饱和时的电极电位为0.199 V.
银—氯化银电极：
银—氯化银电极具有非常良好的电极电位重演性、稳定性，由于它是固体电极，故使用方便，应用很广。甚至有取代甘汞电极的趋势，这是由于汞有毒性，此外，甘汞电极的温度变化所引起的电极电位变化的滞后现象较大，而氯化银电极的高温稳定性较好。它是一种常用的参比电极。AgCl在水中的溶解度约为10-5（25 ℃），是很小的。但是如果在KCl溶液中，由于AgCl和Cl-能生成络合离子，使其AgCl的溶解度显著增加。在1 M KCl溶液中，AgCl的溶解度为1.4×10-2 g/L，而在饱和KCl溶液中则高达10 g/L。因此为保持电极电位的稳定，所用KCl溶液需要预先用AgCl饱和。特别是在饱和KCl溶液中更应注意。此外，如果把饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极插在稀溶液中，在液接界处KCl溶液被稀释，这是部分原先溶解的Ag离子将会分解，而析出Ag沉淀。这些Ag沉淀容易堵塞参比电极管的多孔性封口。由于上述缺点，通常不采用饱和KCl溶液作为Ag/AgCl电极的电解液。而是采用3.5 M KCl溶液作为电解液。此外，为了防止因研究体系溶液对Ag/AgCl电极稀释而造成的AgCl沉淀析出，可以在电极和研究体系溶液间放一个盛有KCl溶液的盐桥。Ag/AgCl电极对溶液内的离子十分敏感。溶液中存在0.01 M 会引起电位变动0.1～0.2 mV。虽然受光照时，Ag/AgCl电极的电位并不立即发生变化，但因为光照能促使AgCl的分解，因此，应避免此种电极直接受到阳光的照射。此外，在酸性溶液中的氧也会引起电位的变动，有时可达0.2 mV。
氯化银电极的制作方法有数种，兹介绍常用的电解法说明如下：取银丝一根，用丙酮除油，再用3 N HNO3溶液浸蚀，然后用蒸馏水洗净后放在0.1 N HCl溶液中进行阳极氧化，用铂丝作阴极，电解的阳极电流密度为0.4 mA/cm2，时间30 min，氧化后的氯化银电极呈淡紫色。用蒸馏水洗净后，便可装入参比电极管中备用。
在使用参比电极时，为了防止溶液间的相互作用和玷污，常使用同种离子溶液的参比电极。如在NaCl溶液中采用甘汞电极，在H2SO4溶液体系中采用硫酸亚汞电极，在碱性体系中用氧化汞电极，而在中性氯化物溶液中则采用氯化银电极等。

工作电极，又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。工作电极可以是固体也可以是液体。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤。液体电极中常用汞或汞齐电极，它们均有可重现的均相表面。
辅助电极，又称对电极，其作用是与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生并且不影响研究电极上的反应。与工作电极相比，辅助电极应具有较大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小。
参比电极，是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。参比电极应具有如下性能：可逆性好，电极电势符合Nernst方程；交换电流密度高，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；具有良好的电势稳定性和重现性等。水溶液体系常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE或NHE）、氧化汞电极等。对于非水溶液，一般选用非水参比电极，如Ag/Ag+(乙腈)电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液与被研究体系溶液的组成往往不同，为降低或消除液接电势，常用盐桥将参比电极与被测溶液连接；为减少未补偿的溶液电阻，常使用Luggin毛细管。
三电极是指研究电极，参比电极，辅助电极。三电极组成两个回路，一个用来测电位，另一个用来测电流，研究电极和参比电极组成的回路，用来测试电极的电位，因为参比电极的电位是已知的，而研究电极和辅助电极组成另一个回路，用来测试电流，这就是所谓的“三电极两回路”，也就是测试中常用的三电极体系。参比电极多用银/氯化银参比电极，辅助电极一般要求面积很大。
关于电子的走向，其实很简单，那位说的基本是对的，从宏观上分析，应该是阳极氧化失去的电子用于阴极的还原反应；但是细节上，并非这样直接作用，阳极氧化失去的电子回到电源的正极，在电池内部由于其他作用做功，例如干电池则是化学能做功，电子从正极跑到电源的负极，然后从负极到达阴极实现阴极的还原反应！希望我的回答能解答你的疑问。
我也请教个问题，如果使用甘汞电极做参比，测试中发生反应的电位是0.4V，那么实际反应电位应该是多少呢，就是0.4V还是要加上或者减去参比电位？
SCE的电位相对于氢标准电极是0.242 V，所以实际（其实是对氢标准电极的）电位是0.4+0.242=0.642 V。
的确，在忽略溶液电势降，及金属接触电势差后，是这个值，在此时此值是界面电位差，具有绝对意义。
由于当电极上通过电流的时候电极会发生极化现象，如果在极化的情况下测量电极电位则不会得到准确的电极电位，测量回路由参比电极和研究电极组成，而此回路没有电流流过（或者说电流很小），则保证了测量电极的电极电位会被准确的测量出来。而辅助电极和研究电极构成的反应回路是为了考查研究电极的电极反应的，由此可以得到诸如极化曲线，交流阻抗等反应电极信息的图谱。