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pe发泡材料　聚烯烃发泡材料详解

· 泡沫塑料对应的英文名称有几个，如cellular plastics、plastic foam、expanded plastics等。泡沫塑料是带有许许多多小泡孔的塑料，固相是聚合物基质，小泡孔中充满气体。按泡孔的结构又分为开孔和闭孔的，泡孔与泡孔互相联通的称为开孔的结构，泡孔与泡孔互不相通的称为闭孔的结构。按泡沫塑料的压缩特性又分为软质的和硬质以及半硬半软的泡沫塑料。泡沫塑料的密度范围很广，轻的每立方米只有几公斤，密度大的每立方米有几百公斤。泡沫塑料的力学性能与它的密度关系极大，而且常常由其密度决定其应用的领域。

　　1931年瑞典的Munters和Tandberg发明了泡沫聚苯乙烯并于1935年获得了美国专利。1940年前后德国的Otto Bayer发明了聚氨酯泡沫塑料并且在第二次世界大战中首先用于军用飞机上。现在上述两种泡沫塑料已经成为年产百万吨以上的大宗商品。聚烯烃泡沫的产业化较前面的两大品种要晚大约20年。1958年美国的DOW化学公司用挤出法生产出高发泡的聚乙烯，但是这种方法仅能生产薄的片材。20世纪60年代初又发明了聚乙烯的化学交联方法，用来提高聚乙烯的熔体强度，同时采用化学发泡剂生产大块的聚乙烯泡沫。20世纪60年代中期日本的积水化学公司与东丽公司各自独立开发了辐射交联的方法生产聚乙烯泡沫。据1999年的统计日本辐射交联聚乙烯泡沫塑料的产量已达吨。20世纪70年代联邦德国BASF公司又发明了注射成型聚烯烃泡沫塑料。目前聚烯烃泡沫材料已经成为泡沫塑料的第三大品种。我国市场上的泡沫聚烯烃产品有两大品种，一种是不交联的直接挤出产品，另一种是用过氧化物交联的产品。辐射交联的聚烯烃泡沫产品还很少。

　　第一节 制备聚烯烃泡沫塑料的方法

　　生产聚烯烃泡沫最常用的方法是将气体分散在聚合物的熔体中，它包括三个最基本的过程：泡孔的生成、长大和稳定。在液相中产生气泡时体系自由能ΔF的增加为：

　　其中：γ为液体的表面张力，A为薪增加的界面的总面积。从热力学的角度考虑，当气体的总体积一定时，气泡的数目越少体系的自由能越低。另一方面在平衡条件下球形气泡内气体的压力大于环境的压力为：

　　其中：R为气泡的半径。而两个半径不同的气泡内气体的压力差 为：

　　其中：R1和R2分别为小气泡和大气泡的半径。因此从小气泡合并成较大的气泡是自发的倾向。由于上述原因在制造泡沫塑料时必须使气泡不能无限制的长大。为了使泡孔长大到一定的大小就稳定下来，最常用的办法就是，在一定的时间内使聚合物的熔体粘度增大直到固化。此外影响发泡的还有动力学上的因素，如气体产生和泡孔形成的速度以及泡孔稳定所需要的时间。还有一个重要因素是聚合物的熔体强度，熔体强度高，泡膜的强度大，能承受气体膨胀产生的压力。气泡不破裂气体不跑掉，就可以得到发泡倍率较大的泡沫材料。用提高聚合物分子量或使聚合物交联的方法均可提高熔体强度。

　　聚烯烃泡沫塑料的主要原料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)。聚乙烯和聚丙烯是典型的结晶度(_ju yi xi he ju bing xi shi dian xing de jie jing du)很高的高分子化合物。如图7-1曲线a所示当加热到聚合物的熔点后，其粘度急剧下降，由于熔体粘度太小，气体极易从泡孔中逃逸，而适合于发泡的熔体粘度在十分狭小的温度范围之内。因此如果不对聚烯烃改性， · 使用化学发泡剂就很难制造高倍发泡的产品。为了克服这一缺点，为了制取高倍发泡的聚烯烃泡沫最常用的方法就是使聚乙烯的分子间产生一定程度的交联。如图7-1中的b曲线，交联后的聚乙烯在熔点之后，其粘度下降为一条平缓的曲线，适合于发泡的粘度与 所对应的温度T1至T2的范围也变宽了，只要在这个温度范围内使化学发泡剂分解并产生气体，使聚合物膨胀就能得到发泡倍数较高的泡沫。交联后发泡的过程也好控制了，这使交联方法成为生产聚烯烃泡沫的主要方法。聚烯烃交联的方法有两类，即化学法和辐射法。

　　化学交联法又有过氧化物交联法和硅烷水解交联方法两种。过氧化物交联时首先是过氧化物受热分解，产生烷氧自由基，它再与聚合物分子上的H原子发生抽氢反应，产生烷基自由(yuan2 zi3 fa1 sheng1 chou1 qing1 fan3 ying1 _chan3 sheng1 wan2 ji1 zi4 you2)基，这些大分子自由基之间发生重合反应即产生交联键。该反应过程可由反应式表述：

　　常用的过氧化合物如过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化异丙苯等，在选择过氧化物时必须保证其分解温度高于聚合物的熔点，又低于化学发泡的分解温度。

　　硅烷交联技术首先要把带乙烯基和易水解烷氧基的多官能团有机硅烷接枝到聚烯烃的骨架上。把接枝好的聚合物加工成所需要的形状，再放在有水的环境下，在酸性催化剂作用下水解后缩合产生硅氧烷交联键。二丁基锡二月桂酸酯是最常用的催化剂。这些反应如下：

　　聚乙烯与聚丙烯都可以用硅烷水交联技术进行交联，但因为费用较高只在特殊情况下使用。

　　辐射交联法制备聚烯烃泡沫

　　辐射交联方法是用γ射线或电子束等电离辐射与大分子的作用产生高分子自由基，当这些高分子自由基互相复合时便产生交联键。关于高分子交联的理论在辐射加工的基础翩中已经详细作了介绍，这里就不再重复。

　　目前世界上生产聚烯烃泡沫的辐照装置都是电子加速器，加速电子的能量范围为1～4MeV，功率为10～50kW。加速器的功率决定了单位时间能辐照多少物料，面电子的能量决定了它的穿透力。1MeV能量的电子在聚乙烯中有效穿透深度为2mm，如果从两面辐(_ru2 guo3 cong2 liang3 mian4 fu2)照可以辐照4mm厚的聚(hou de ju)乙烯片材。

　　为了获得泡孔细密均匀、膨胀倍数高和物理性能好的泡沫塑料，必须严格控制交联度。交联度的定义为：

　　其中：W为聚合物分子中一个单体链节的分子量，Mc是交联聚合物分子中相邻的两个交联点之间这段链节的平均分子量。应用交联高聚物的应力应变性质、在溶剂中溶胀的行为以及热延伸等方法均可以测定交联度。对于制造泡沫塑料由于所要求的交联度不高，因此常用测定凝胶的办法来进行评价。所谓凝胶分数就是交联的聚乙烯不溶于二甲苯中的聚合物分数，该值不是交联度，但是与交联度有关。从图7-2可以看出最适合于发泡的交联范围是很窄的。过度交联熔体粘度又太高会限制泡沫的膨胀，交联度太低熔体强度又太小，泡孔还没长大气泡膜就破裂了，得不到高倍的泡沫材料。辐射交联时一般凝胶分数在20%～40%比较好。用过氧化物交联时一般加入0.5%～1.5%份的过氧化物，因为在发泡的(fen4 de0 guo4 yang3 hua4 wu4 _yin1 wei4 zai4 fa1 pao4 de0)同时交联反应还在继续进行，所以最终的凝胶含量可高达60%～70%，这样化学交联的产品由于交联(_zhe yang hua xue jiao lian de chan pin you yu jiao lian)度高相应的耐热性也好一些。

　　交联度不仅决定于辐照剂量或者加入的过氧化物交联剂的量，而且与聚合物的分子结构和凝聚态结构有关。分子结构也叫化学结构，是由化学键所固定的原子的空间排列以及分子的大小和构象。凝聚态结构是指聚合物分子如何聚集在一起形成聚合物材料的整体，例如聚合物的结晶、取向等。在选择制造泡沫的聚合物原料时必须考虑这些因素。聚合物商品标出的指标往往不是高分子物理书上常用的那些术语。例如，把聚乙烯按密度分为低密度和高密度，我们知道低密度聚乙烯有较多的支化链、结晶度也比较低，因而有利于辐射交联。又如熔融