相转化法制膜.doc

一、相转化法制膜基本原理
所谓相转化法制膜,就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜。
相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。
溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。在以上几种相转化法中,溶液相转化法制备工艺简单,并且具有更多的工艺可变性,能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能,于是成为制备微孔膜的主要方法。
溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质,即聚合物、溶剂和非溶剂,成膜过程分为两个阶段。
第一阶段:分相过程,当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度,此时铸膜液变成热力学不稳定体系,于是导致铸膜液发生相分离。这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤,研究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。
第二阶段:相转化过程,制膜液体系分相后,溶剂、非溶剂进一步交换,发生了膜孔的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大,但不是成孔的主要因素,研究的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程中的结构控制及其性能研究的固化这一过程,也称为凝胶动力学过程，相对于第一阶段的热力学描述和传质动力学研究,凝胶动力学研究的比较少。
二、成膜机理
浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。
在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中,非对称膜结构的形成主要受控于铸膜液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程.在相分离过程中,聚合物富相形成膜的主体结构,而聚合物贫相将形成膜孔.新形成的膜结构并不稳定,通过固化过程后形成稳定的多孔结构。
2.1铸膜液的热力学状态
三元相图是研究铸膜液热力学状态的基础。为简便描述，采用文献中使用的扩散诱导相分离的三元相图进行说明。如下图1：

2.1.1相图基本概念
为便于理解对相图中出现的关键概念做如下描述：
固化点B：在相分离过程中形成的聚合物富相到达B点后结构被固化.
临界凝胶点C：能使膜液固化的凝胶浴中最大的溶剂含量。
亚稳区：双节线与旋节线之间的区域（实线与虚线之间），根据临界点上下亚稳区内，分别产生贫相和富相成核生长分相机制。
非稳区：液液两相区内除亚稳区之外的区域，该组分内瞬间生成贫相和富相。
C点与固化点B相关联形成所谓的凝胶边界BC.以B为节点,可以把相图分为四个区域:区域I,铸膜液均相区；区域II,液-液两相区；区域III,液-固两相区；区域IV,固相区。
2.2液液分相
聚合物溶液的液液分相是溶液相转化法制膜的基础。在溶液相转化法制膜过程中，当铸膜液浸入凝固浴后,溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散,随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加,并到达相图中的双节分相线组成时。体系原有的热力学平衡将被打破,并将自发地进行液液分相,形成贫聚合物相(贫相)和富聚合物相(富相)。
从膜液浸入凝胶浴开始到膜液发生液-液相分离(图1中的聚合物富相D1和聚合物贫相D’的这段时间称为延迟相分离时间。它是影响膜初始结构的一个重要参数,组成路径可以用图1中的路径①来表示。
根据延迟相分离时间的大小可以把相变过程分为延迟相分离和瞬间相分离。瞬时相分离通常得到较薄皮层和多孔结构的非对称膜，延时分相常得到较厚致密的皮层和海绵状亚层结构。而在上述两种不同的膜结构形态中,膜表层的厚度则取决于所有的制膜参数。
2.2.1瞬时液液分相
在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层以下的组成迅速进入到液液分相区，发生液液分相——瞬时分相。
2.2.2延时液液分相
在铸膜液浸入凝胶浴瞬间(t<1s),薄膜表层以下的组成均未进入分相区域,仍处于互溶均相状态,未发生液液分相,需再经过一定时间(几秒钟)的物质交换,才能进入液液分相状态——延时分相。
2.3液液分相机理
一般情况下,体系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处, 对于液液分相过程,体系的组成变化从临界点的何侧进入分相区非常重要。据此，液液分相产生了两种不同的分相机制:成核生长和旋节线分相。
2.3.1成核生长机理
通常,成核生长是一个慢过程,传质交换使体系进入亚稳区，根据体系组成变化与临界点的位置关系不同，有两种成核机制，他们形成不同的膜结构。
2.3.1.1贫相成核生长机理
当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,体系将发生贫相成核的液液分相。
由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的贫相小滴溶液分散于连续的富相中,这些小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到周围的连续富相经结晶、凝胶化或玻璃化转化等相转变而发生固化为止,在连续富相发生相转变而固化前,贫相小液滴的聚结将形成通孔多孔结构,这样形成的膜具有多孔的结构。
2.3.1.2富相成核生长机理
当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳互溶分相区时,将发生富相成核的液液分相，富相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的连续贫相中,这些富相溶液小液滴将在浓度梯度的推动下不断增大,直到聚合物因发生相转变而固化成膜为止,最终的膜是机械强度很低的乳胶粒结构。
2.3.2旋节线分相机理
相对于成核生长机制,旋节线分相使一个快过程。
对于旋节线液液分相,体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的不稳分相区,体系将迅速形成由贫相微区和富相微区相互交错而成的液液分相体系,所形成的结构为双连续结构,即贫相和富相完全互相交错连接,这种结构经聚合物的相转变固化作用将最终形成双连续膜结构形态。
2.4凝胶化
铸膜液分相后,由于传质交换继续进行,当聚合物富相的粘度足够大时,高分子的迁移能力下降,以致膜结构被冻结。
将膜液分相开始至分相结束这段时间定义为凝胶时间。它是影响膜最终结构的一个重要参数,组成路径可以用图1中的路径②来表示。
形成的初始结构在凝胶时间内通过D——B的凝胶过程固化成稳定的膜结构。
王连军等采用“拉伸逼近法”测定凝胶所需时间,观察到凝胶所需时间远大于分相时间,并与凝胶条件和铸膜液组成有关。并且指出,成膜结构不仅取决于分相动力学,也取决于凝胶过程动力学。陆茵提出了动态分相和浓相固化浓度线的概念,动态分相的概念其实就是指成膜过程中存在两个阶段,如前文中提到的,由成核生长、旋节线分相机制形成的体系分相过程得到的浓稀相膜结构仅仅是膜的预凝胶结构(第一阶段),该预凝胶结构再在溶剂/非溶剂的继续交换下,经界面张力、膨胀应力等作用下,聚合物浓相、稀相的形态发生长大、并聚等粗化过程,其形状和尺寸发生了变化；当浓相组成越过浓相固化浓度线后,此时膜中的结构固定下,形成最终的膜结构。
尽管浸入凝胶过程本质是一个复杂的过程,如多元扩散、移动边界问题、扩散系数是浓度的函数等,膜内介质的传递仍受扩一散控制。关于凝胶速度与膜结构的关系得出的普遍的结论是:快速凝胶导致指状孔结构膜的生成,慢速凝胶生成海绵状结构的膜。
总之,体系通过不同分相机制得到不同的结构(成膜第一阶段),从而会对膜结构产生一定的影响。而分相后到膜结构被“冻结”这段时间内,相分离后的结构粗化(成膜第二阶段),也使得体系失去相分离初期形成的结构。但是对于溶液相转化法制膜,粗化现象的研究文献中尚很少涉及。
2.5液固分相
延迟相分离时间和凝胶时间是两个宏观的时间参数,成膜过程实际上就是膜液分相速率与膜液凝胶速率相互竞争的过程。
如果体系的凝胶化在液液相分离之前发生,就会发生液固分相，最终将形成致密的无孔膜。
凝胶化对于结晶性聚合物成膜过程起到非常重要的作用,对于无定型聚合物而言,凝胶化相转变不是很重要。
对于无定型聚合物溶液成膜过程来说,体系因为物理交联作用而发生凝胶化。这种物理交联作用可能来源于缔合作用,可能有以下原因引起：（1）组分间相互作用：由于溶液中各组分间的特殊相互作用(如氢键、偶极作用等)而发生的组分间的缔合；（2）体系溶解能力：由于体系的组成到达液液分相区附近时,因为聚合物浓度的提高和体系溶解能力的下降使得聚合物链段之间产生特殊的相互作用,从而发生聚合物链段的缔合；（3）非溶剂诱导作用：在许多无定型聚合物体系成膜过程中凝胶化通常包括溶胶一凝胶转化,当溶液凝胶化时发生溶胶一凝胶转变,加入非溶剂对聚合物一聚合物键合的形成具有诱导作用,在低聚合物浓度下便能发生凝胶。
二、结晶性聚合物膜结构的影响
结晶性聚合物溶液相转化成膜的分相除了液液分相外,还存在液固分相,于是液液和液固分相的竞争,使分相存在三种方式,对应于不同的膜结构形态。
2.1铸膜液浓度的影响
随溶液浓度的增加,膜的形态发生了很大变化,由液液分相特征的海绵状(大孔状)结构向液固分相为主的晶粒结构转变,海绵状结构中的孔是由贫聚合物相成核生长的,晶粒状结构中孔是晶粒之间的孔隙。膜的形态发生这样的变化主要是由于随聚合物浓度的增加,铸膜液中就存在越多的预结晶的聚集体,当这样的铸膜液与凝胶浴一接触,液固分相优先于液液分相发生,即体系发生延时分相。这也说明低聚合物浓度时,体系容易发生液液分相。
在液膜刚浸入凝固浴时,如果液膜中的溶剂大量浸入凝固浴中,液膜中溶剂损失很大,速度很快,而此时非溶剂扩散进液膜的量相对很小,这就意味着在膜/凝固浴界面处的聚合物浓度增加了,此处的体系组成浸入了凝胶区，生成致密的表面凝胶层。
2.2铸膜液温度的影响
随着温度的升高,结晶线向聚合物/非溶剂轴移动,在温度升高到一定温度以后,结晶线能进入液液分相区。随温度升高,一方面占优势的液固分相逐渐变弱,体系越来越倾向于液液分相,要发生液固分相(结晶化),就需要更多的聚合物和非溶剂；另一方面,分相之后,由于温度高导致分相后体系的凝胶固化过程时间延长,有利于膜亚层中孔的并聚形成大孔结构。
2.3铸膜液组成的影响
在结晶性聚合物的铸膜液体系中加入非溶剂,这个过程与提高聚合物浓度和降低温度的效果是一样的,使体系倾向于发生结晶液固分相(延时分相),最后得到由结晶凝胶而固化的具有晶粒状的膜结构。
第二个制膜液不是真正的溶液,由于非溶剂水的存在使得含有一些预晶核聚集体, 轻微的浓度变化可以使得结晶立即发生，生成数量多体积小的微小晶粒紧密堆积的结构。当这种溶液与凝固浴一接触,铸膜液中预晶核瞬间成核,生成很多微晶,并且沉淀过程中表面的聚合物浓度比膜内部要高很多，表面上成核密度更高，电镜观察涂覆膜表面呈现出无孔结构。

实验过程中的无孔结构电镜图

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