聚合物材料.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,5,聚合物材料,2,聚合物定义,聚合物,-Polymer,：,具有非常大的分子量的化合物,(,高分子,),分子间由结构单元、或单体经由共价键连接在一起。一般相对分子量高于,10000,。聚合物又称为高分子。,Polymer,-,源于希腊字，,polys-,多；,meros-,小的单位,(part),。,很多小单位连结在一起的这种特别的分子，我们称之为,聚合物,。,3,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为主要成分，在一定条件下,(,温度、压力等,),下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的,100,倍。,有机高分子弹性化合物。在很宽的温度（,50,150,）范围内具有优异的弹性，又称为高弹体。,涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料。,能把各种材料紧密地结合在一起的物质,具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。,4,5.1.1,塑料,密度小，强度比较高，具有良好的机械性能、电性能、光性能和化学稳定性。,应用？,塑料包装,塑料建材,塑料玩具,塑料薄膜,塑料周转箱,管呸、瓶盖、吹瓶,压克力制品,汽摩塑件,容器、编织品,塑料工艺品,医疗制品,塑料加工定做,电器类塑料,塑料管、棒、板,日用塑料,工农业塑料,特点？,以有机高分子为基体，在一定的温度和压力下可塑制成型的合成材料。,5,塑料包装,6,塑料薄膜,PE,地膜,泡沫塑料,7,充电器外壳,贴片开关拨杆,电器类塑料,8,根据受热加工的,状态不同,热塑性塑料,热固性塑料,受热软化，冷却变硬，软化和变硬可重复、循环,一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。最后的固化阶段和成型过程是同时进行的，所得的制品是不熔不溶的。,所包含的高分子聚合物属于线型或支链型分子结构热塑性塑料约占全部塑料产量的,60%,，产量最大、应用最广泛的是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯（占热塑性塑料总产量的,80%,以上）,体型网状结构的聚合物，一般都是刚性的，大都含有填料。工业上重要的品种：,酚醛塑料,、氨基塑料、,环氧塑料、不饱和聚酯塑料,及有机硅塑料等。,9,通用塑料,产量大、价格较低、力学性能一般、主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等,工程塑料,可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等,按使用范围,塑料,10,质轻、电绝缘、耐化学腐蚀、容易成型加工。,力学性能比金属材料差，表面硬度低，耐磨性及使用寿命较差，大多数品种易燃，耐热性也较差。,塑料的优点：,塑料的缺点：,11,单组分塑料：,多组分塑料：,基本上是由聚合物组成或仅含少量辅助物料。,如：聚四氟乙烯，聚乙烯、聚丙烯等。,大多数的塑料均为多组分体系,除基本组分聚合物之外，尚包含各种添加剂,12,添加剂,有助于加工,润滑剂、热稳定剂,改进材料力学性能,填料、增强剂、抗冲改性剂、增塑剂,改进耐燃性,阻燃剂,提高使用过程耐老化性的各种,稳定剂,13,5.1.2,合成纤维,14,5.1.3,橡胶,橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度,(,50,150),范围内具有优异的弹性。在外力作用下可以变形，除去外力后恢复原形。具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等,按来源分类,天然橡胶,合成橡胶,自然界含胶植物中制取的一种高弹性物质。,用人工合成的方法制得的高分子弹性材料。,15,合,成,橡,胶,性能用途,通用合成橡胶,特种合成橡胶,性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及其他大量橡胶制品的橡胶品种。丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶,具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品。,丁腈橡胶、硅橡胶、,氟橡胶、聚氨酯橡胶。,16,轮胎,天然橡胶和布粘合鼠标垫,17,胶板,橡胶垫片,18,1.,结构特征,作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：,结构与性能,大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分子间作用力较弱，内聚能密度较小在使用条件下不结晶或结晶度很小。,(,天然橡胶,),在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交联，形成网络结构。,19,1.,弹性和强度,（橡胶材料的主要性能指标）,结构与性能的关系,分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大,交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链分子量太小，强度大而弹性差。,20,2.,耐热性和耐老化性能,橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能,含,C-C,、,C-O,、,C-H,、,C-F,键的橡胶具有较好的耐热性。,不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶没有降解反应途径而耐热氧老化性好，,带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。,21,3.,耐寒性,降低分子链的刚性,减小链间作用力,提高分子的对称性,与,T,g,较低的聚合物共聚,减少交联键,支化以增加链端浓度,加入溶剂和增塑剂,降低,T,g,的途径,当温度低于玻璃化温度,(T,g,),时，或者由于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其,T,g,或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。,22,避免结晶的方法,使结构无规化,无规共聚,聚合之后无规地引入基团,进行链支化和交联,采用不导致立构规整性的聚合方法,控制几何异构,23,4.,化学反应性,可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性反应,有害的反应，如氧化降解反应等,上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一面，可制成大部分结构的化学活性很低，而引入少量可供交联的活性位置的橡胶。,5.,加工性能,结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大影响。,24,(1),涂料,涂料,涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料,组成：,成膜物质,、颜料、溶剂、填充剂、增塑剂、催干剂、增稠剂及稀释剂、其他添加剂,起装饰作用，并对物体表面起抗腐蚀作用,改进涂料的流动性能、提高膜层的力学性能和耐久性、光泽，并可降低涂料的成本,为提高漆膜柔性而加入的有机添加剂。,杀菌剂、颜料分散剂及阻聚剂、防结皮剂等,提高漆膜柔性,促使聚合物膜聚合或交联,5.1.4,涂料和胶粘剂,25,成膜物质,反应型,非反应型,作为成膜物质必须与物体表面和颜料具有良好的结合力,聚合物或能形成聚合物的物质，涂料的基本成分，决定了涂料的基本性能。,要求,植物油或具有反应活性的低聚物、单体等所构成的成膜物质,溶解或分散于液体介质中的线型聚合物。涂布后，由于液体介质的挥发而形成聚合物膜层,26,类型,清油、厚漆、调和漆、清漆、色漆,(,磁漆,),单纯植物油熬炼而成,清油加颜料、填充剂制成的糊状物,厚漆加清油调制而成的，其目的是为了便于涂布,为提高漆膜的光泽度和改进漆膜的性能，加进了天然树脂或合成树脂,清漆加颜料后即成为色漆，漆膜光亮,根据施工层次分类：,腻子、底漆、面漆、罩光漆等。,根据稀释介质：,溶剂型、水溶型、水乳型等。,根据漆膜的光泽：,无光漆、半光（平光）漆和有光漆等。,27,(2),胶粘剂,胶粘剂,能把各种材料紧密地结合在一起的物质。,按胶接强度特性分类：,胶粘剂,结构型胶粘剂,非结构型胶粘剂,次结构型胶粘剂,具有足够高的胶接强度，胶接接头可经受较苛刻的条件，可用以胶接结构件,胶接强度低，主要用以非结构部件胶接,胶接强度介于结构型胶粘剂和非结构型胶粘剂之间,28,按主要组成成分分类：,有机胶粘剂,无机胶粘剂,天然胶粘剂,合成胶粘剂,动物胶,鱼胶、骨胶、虫胶,植物胶,淀粉、松香、阿拉伯树胶,热塑性树脂胶粘剂,聚醋酸乙烯酯,聚酰胺,热固性树脂胶粘剂,环氧树脂,酚醛树脂,橡胶型胶粘剂,氯丁胶 丁腈胶,混合型胶粘剂,环氧,-,酚醛 酚醛,-,丁腈 环氧,-,尼龙,磷酸盐型,硅酸盐型,硼酸盐型,玻璃陶瓷及其其他低熔点物等,胶,粘,剂,29,按固化类型分类,合,成,胶,粘,剂,化学反应型胶粘剂,热塑性树脂溶液胶粘剂,热熔胶粘剂,含有活性基团的线型聚合物，当加入固化剂时，由于化学反应而生成交联的体型结构，从而产生胶接作用,热塑性聚合物加溶剂配制而成,以热塑性聚合物为基本组分的无溶剂型固态胶粘剂，通过加热熔融粘合，然后冷却固化。,30,组成,(1),增塑剂及增韧剂,(2),固化剂,(,硬化剂,),(3),填料,(4),溶剂,(5),其他辅料,胶粘剂一般是以聚合物为基本组分的多组分体系。除基本组分聚合物（即粘料）外，根据配方及用途的不同，尚包含以下辅料中的一种、数种或全部。,提高韧性,用以使胶粘剂交联、固化,用以降低固化时的收缩率、降低成本、提高抗冲强度、胶接强度、提高耐热性,用以溶解粘料及调节粘度，以便于施工。,如稀释剂、稳定剂、偶联剂、色料等,31,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（,1,）单个高分子链的结构；（,2,）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：,一级结构,近程结构,结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等,二级结构,远程结构,高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）,链结构,聚集态结构,三级结构,晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。,聚合物的结构,5.2,聚 合 物 的 结 构 与 性 能,聚合物的结构,32,5.2.1,线型、体型高分子化合物的性质,线型高分子化合物,：柔顺性；强度、塑性和弹性都很好；分子容易互相滑动；在适当的溶剂中可以溶解；可以熔融而不分解，成为粘度较大、能流动的液体。,热塑性树脂多属于这一类。,33,体型高分子化合物,：巨型分子，分子的体积和分子量都没有一个限度；各个结构单元均以共价键结合，不能被溶剂分散，固不溶于任何溶剂，最多只能溶胀,；,加热后不软化，也不能流动；无定型，只有玻璃态，具有较高的硬度和脆性，没有塑性。,热固性树脂多属于这一类分子,。,34,5.2.2,高分子化合物的柔顺性,C,1,C,2,C,3,C,4,内旋转,：单键是由,电子组成，电子云的分布轴对称，因此高分子运动时,C-C,单键可以绕轴旋转。,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的,柔顺性,。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,在拉伸时，分子链被拉而扩展伸长；当外力消除后，又蜷曲收缩，显得十分柔顺。,35,5.2.3,高分子化合物的结晶与取向,聚合物的聚集态结构：,在分子间力作用下，大分子相互聚集在一起所形成的组织结构。,高分子化合物结构分晶态结构与非晶态（无定形）。,不同于低分子物凝聚态的两个特点,：,聚合物结晶态总包含一定量的非晶相，,100%,结晶,的情况是非常罕见的。,2.,凝聚态结构不仅与分子链本身的结构有关，而且强烈依,赖于外界条件。,36,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。,非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。,非晶态聚合物的分子排列无长程有序，对,X-,射线衍射无清晰点阵图案。,聚合物非晶态结构,晶态结构,与低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、无完全确定的熔点、结晶速度较慢等特点。,37,高分子化合物结晶能力影响因素：,高分子化合物的结构：,若具有极性大的基团、庞大的取代基、复杂的不对称结构或高分子量，易得到非晶态高分子化合物。,需要极长时间的分子重排或由于分子之间的局部引力阻碍了它们的分子重排，使结晶速度比硬化速度小。,高分子链的柔顺性,具有僵硬链的高分子化合物，结晶困难；柔顺的或中等柔顺的，并且具有规则结构的高分子化合物能生成晶态高分子化合物。,38,结晶过程,聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：,(,1,),结晶必须在玻璃化温度,T,g,与熔点,T,m,之间的温度范围内进行。,这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点,T,m,，,高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于,T,g,，,高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。,结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值,.,(,2,),同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。,一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。,39,（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。,熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能,但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,40,：链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象。,未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。,取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。,取向,(,orientation,),链段的取向,分子链的取向,结晶聚合物的晶片等,沿外力方向的择优排列,聚合物的取向现象,41,大尺寸取向：,大分子链作为整体是取向的，但就链段而言可能并未取向。,小尺寸取向：,链段取向，而整个大分子链并未取向。,非晶态聚合物取向,高分子链取向示意图,(a),链段取向；,(b),分子链取向,42,两种取向机理,整链：,高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现性能：分子链具有各向异性,链段：,由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行性能：各向异性不明显,取向的机理：,取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。,取向的特点：,43,加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，,用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性,。,四、取向的意义和应用,当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，,以粘胶丝为例,44,此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得,整链的取向,，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，,使链段解取向，消除内部应力,。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。,45,塑料，采用双轴拉伸或吹塑,双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性,吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。,46,结晶性高分子化合物,：链结构规整、能结晶的高分子化合物；,非结晶性高分子化合物,：链结构不规整、一般不能形成晶粒的高分子化合物,5.2.4,高分子化合物的物理状态,高分子化合物从结构上分：晶态与非晶态,47,5.2.4.1,非晶态高分子化合物的物理状态,非晶态聚合物典型的,温度-形变曲线,，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,非晶态高聚物,三态：,玻璃态、高弹态、粘流态,48,玻璃态,温度,形变,I,II,III,在区域,I，,温度低，链段运动被冻结，,只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动,，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有,虎克弹性行为：,形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为,玻璃态,。,在力学行为上表现为,模量高,(10,9,10,10,Pa),和,形变小,。,49,温度,形变,I,II,III,玻璃态,高弹态,区域,II，,随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，,链段运动得以充分发展,，形变发生突变，进入区域,II，,这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称,高弹性,，相应的力学状态称,高弹态,。,模量降为,10,5,10,6,Pa,左右。,由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫,玻璃化转变区,，,玻璃态开始向高弹态转变的温度称为,玻璃化转变温度,，,以,T,g,表示。,50,高弹态的主要特征,：,有很大的形变，例如橡胶一类的高弹形变物质，形变可达其原来体积的,1000%,；,(2),有显著的松弛现象，即它的弹性形变是随时间而逐渐发展的。,玻璃化温度的高低与高分子链的柔性有直接关系。分子链柔性越大，玻璃化温度就越低；分子刚性越大，玻璃化温度就越高,玻璃化温度是塑料使用的最高温度和橡胶使用的最低温度,51,形变,温度,I,II,III,玻璃态,高弹态,玻璃化转变区,T,g,粘流态,粘弹态转变区,T,f,交联聚合物,M,a,M,b,M,b,M,a,区域,III，,当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致,整个分子链质量中心发生相对位移,，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状态称为,粘流态,。高弹态开始向粘流态转变的温度称为,粘流温度,，以,T,f,表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，,T,f,越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,52,聚合物力学三态的分子运动特点：,玻璃态：,温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；,高弹态：,链段运动充分发展，形变大，可恢复；,粘流态：,链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。,53,具有柔顺性的高分子化合物的粘性流动的特点：,(1),链段的移动,。它对粘度的影响很小，且与高分子化合物的分子量无关；,(2),整个分子的移动,。它对粘度的影响很大，并且与分子量有很大的关系；,(3),在流动时分子链之构象有改变,。,柔顺性高分子链原来的自由状态是蜷曲的，在流动时相当于施加一外作用力使高分子拉伸，增加分子间的接触和分子间的摩擦力，因此，流动过程中粘性逐渐增加。,轻度结晶的高聚物,（结晶度低于,40%,）,，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。,结晶度,40,以后,，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。,5.2.4.2,结晶高分子化合物的物理状态,54,结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由,分子量,来决定，分子量不大，非晶区的,T,f,低于熔点,Tm,，那么熔融后进入,粘流态,，相反分子量大使,粘流温度高于熔点晶区熔融后将出现,高弹态,。,结晶度低于,40%,结晶度大于,40%,55,56,5.2.5,高分子化合物的分子量及其分布,（,1,）分子量大,高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：,高分子的溶液性质,;,分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能气化,;,固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,（,2,）具有多分散性,即使是一种,“,纯粹,”,的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成,这种高分子的分子量不均一,(,即分子量大小不一、参差不齐）,的特性,，就称为,分子量的多分散性,57,在聚合度,n,4,以前，任何温度范围内。其力学性能与低分子物质一样，并不显出高分子化合物特有的高弹态。当聚合度达到,n,5,时，才开始显现高弹性能，具有高分子化合物的特征。,58,分子量大小及分布对聚合物性质的影响,聚乙烯来说，分子量由低到高，可增大拉伸强度、伸长率及耐冲击性，还可提高耐低温脆性、耐应力开裂性及耐药性，但对流动性是不利的。,天然橡胶比合成橡胶容易加工,：,天然橡胶分子量的分布比较宽。低分子量部分的可塑性大，可起增塑作用。这就像在高分子量部分中加入低分子量部分作,“,增塑剂,”,一样，从而改善了加工性能，也有利于配合剂均匀分散。同时也必须看到低分子量部分对聚合物物理,机械性能又有不良的影响。而高分子置部分对提高物理,机械性能大有好处。,在工业生产上，可以利用控制高分子化合物的分子量大小及其分布情况的方法来得到所需性能的高分子化合物。,59,表征机械性能的基本指标：,5.2.6,高分子化合物的机械性能,拉伸,压缩,弯曲,抗冲击韧性,耐疲劳强度,60,影响机械性能的主要因素：,大分子链的主价力、分子间的力,大分子的柔韧性,聚合度,结晶度,机械强度,分子量与分子量分布：,分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。,强度,分子量,当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，,当分子量大到一定值，强度与分子量无关。,61,理论解释：,强度是由,分子间作用力和化学键决定,，,分子间作用力具有加和性,，随着分子量的增加,对应力应变曲线的影响,增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到,分子间作用力,比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关。,62,63,热变形性,：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其,T,g,或,T,m,，,必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：,（,a,）,增加结晶度；,（,b,）,增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；,（,c,）,使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。,5.2.6,高分子化合物的热变形性,64,1.,粘性流动的特点,?,2.,画出各种流体的流动曲线,并指明它们的特点且举例,.,思考题,5.3,聚合物体系的流变行为,3.,影响聚合物流动性的因素。,64,65,（1）粘度大，流动性差,：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。,聚合物熔体流动特点,（2）不符合牛顿流动规律,：在流动过程中粘度随切变速率,的增加而下降。,（假塑性流体）,（3）熔体流动时伴随高弹形变,：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,66,影响聚合物流动性的因素,：,平均分子质量、温度、剪切速率、填料,等。,聚合物的极性,：极性较高的聚合物，分子之间的相互作用力较大，粘度将会较高。,分子质量,：在临界分子质量以上，分子质量越大，粘度越大。临界分子质量取决于支化度,体系的粘度,在给定温度下对指定聚合体系是常数,平均分子质量,临界分子质量取决于支化度，也依赖于,K,。,67,温度对形变的影响,在玻璃化温度以上不大的范围，可用,WLF(Williams-Lander-Ferry),方程表示,在玻璃化温度以上,100,左右，可用,Andrade,方程表示,、,g,在温度,T,和,T,g,(,玻璃化温度,),时的粘度；,a,、,b,通用常数,A,常数；,E,粘流活化能,T,68,聚合物通过模头流动的温度降低大约,30,一,50,，此时为了维持相同的流动速度，一般要求将压头压力大约增加,10,3,倍。,69,填料的影响,填料的直接影响：由于增加粘度而干扰聚合物的流动型式，,同时增加对设备的磨损，,最重要的是对,粘度,的影响。,填料的浓度、粘度、长径比和形状、纤维长度、韧性、强度和与润湿有关的存在于填料和基体之间的特种相互作用。,对粘度的影响因素：,70,填充体系的粘度,高分子的粘度,填料的体积分数,Einstein,系数,有填料的聚合物稀分散体系中，,填料浓度,对分散,体系粘度的影响：,Einstein,方程。,稀的填料分散体系：,对于硬球和正常的流体，,K,E,值取,2.5,；对于纤维填料该值随长径比增加而增大；对于单轴取向填料取,2,长径比,在较高浓度时，粒子彼此开始相互作用，,Einstein,方程不再适用。,Simba,和,Guth,方程,71,5.4,复合材料选用聚合物的原则,聚合物复合材料是以,合成树脂为主的基体材料,，合成树脂首先要具有较高的力学性能、介电性能、耐热性能等，并要施工方便，有良好的工艺性能。,酚醛、环氧和不饱和聚酯树脂,酚醛树脂：,优点,：耐热性好，能耐瞬时超高温，电性能良好，耐腐蚀性好，原料来源充足，价格低,广泛应用于电机、电器的绝缘材料和耐高温的烧蚀材料,缺点,：一般必须高温、高压成型，机械强度较差，在大型制品上的应用受到限制,72,环氧树脂：,与增强材料的粘结力强，机械强度高，介电性能优良，耐化学府蚀性好。,不饱和聚酯树脂,优点：品种多适应性广；工艺性好、粘度低，可在室温下固化，固化过程中没有低分子副产物,缺点：力学性能不如环氧树脂，耐热性较差。很少用于受力较强的制品。,适于手糊成型，可制造大型异形制品广泛地应用于汽车、造船及航空等工业方面。,73,复合材料选用聚合物要考虑的因素：,(1),产品性能,：根据产品的主要要求选择适当的聚合物,(2),对纤维应有良好的浸润性和粘附力,(3),具有良好的工艺性在成型中要求胶液的粘度低而稳定，使用寿命适当，成型和固化温度不能太高，配方中不能含有难挥发的溶剂。,1),粘度：低粘度胶液是保证纤维浸润性好的必要条件,2),温度,3),使用寿命,4),毒性要低，刺激性要小,5),来源方便，价格低廉,74,作业：,1,、比较金属、陶瓷、聚合物作为复合材料基体的不同点（从工艺、性能等方面）,2,、简述热固性树脂与热塑性树脂的结构和性能的不同。,