第三章：稀土元素的光谱特征及.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章：稀土元素的光谱特征及磁性,稀土元素由于具有未充满的,4f,电子壳层和,4f,电子被外层的,5s,5p,电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和磁学性质。,Xe4f,n,5d,0-1,6s,2,Kr4d,10,4f,n,5S,2,5P,6,5d,0-1,6S,2,1,3-1,三价稀土离子的能级图,1.,三价稀土离子能级的复杂性,稀土离子未充满的,4f,电子壳层,自由离子体系的,4f,电子的不可忽略的自旋轨,道偶合作用,;,4f,5d,6s,电子具有相近的能量，使它们的能级关系极其复杂。,2,较低能量的,4f,n,4f,n-1,6s,1,和,4f,n-1,6p,1,组,态产生了众多的能级，其中有些离子能级,的数目是相当可观的。,如：,Pr,3+,4f,2,组态有,13,个,J,能级，,Nd,3+,4f,3,组态有,41,个,J,能级,.,在稀土离子可能存在的组态中，,4f,n,是,能量最低的组态，因此在光谱性质的研究,中也是最重要的。,3,2.,能级图,三价稀土离子的,4f,n,组态能级见下图。各能级均,以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发,射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级,为零，其他,J,能级的数值相当于,J,能级和基态能级之间,的能量差，单位为,cm,-1,如：,Ce:Pr:,E,3,H,4,为基态,E,3,P,2,=,23160cm-1,E,2,F,5/2,为基态,E,2,F,7/2,=,2257cm-1,4,X10,3,cm,-1,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,三价稀土离子的能级图,Sm,Eu,Tb,Dy,4,G,5/2,6,H,15/2,6,H,13/2,6,H,11/2,6,H,9/2,6,H,7/2,6,H,5/2,6,F,11/2,6,F,9/2,6,F,7/2,4,G,7/2,7,F,6,7,F,5,7,F,4,7,F,3,7,F,2,7,F,1,7,F,0,5,D,0,5,D,1,5,D,2,5,D,3,5,D,4,7,F,6,7,F,5,7,F,4,7,F,3,7,F,2,7,F,1,7,F,0,5,D,3,6,H,15/2,6,H,13/2,6,H,11/2,6,H,9/2,6,H,7/2,6,H,5/2,6,F,7/2,6,F,5/2,6,F,3/2,6,F,1/2,4,F,9/2,4,I,15/2,Pr,3,H,4,3,H,5,3,H,6,3,F,2,3,F,3,3,F,4,1,G,4,3,P,2,5,3-2,稀土离子的吸收光谱,稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情,况：,来自,f,n,组态内的能级间跃迁即,f-f,跃迁；,组态间的能级间跃迁即,f-d,跃迁；,电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。,1.f-f,跃迁光谱：,指,f,n,组态内不同,J,能级间跃迁产生的光谱。,6,f-f,跃迁光谱的特点,：,a.f-f,电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。,因此不能观察到气态稀土离子的,f-f,电,偶极跃迁吸收光谱。,但在液体和固体中由于受配体场的微,扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱,（相对于,d-d,跃迁）,摩尔消光系数,0.5.(l/molcm),。,7,b.f-f,跃迁光谱是类线性的光谱,谱带尖锐的原因是,:,处于内层的,4f,电子受到,5s,和,5p,电子的屏蔽，受环境的影响较小，所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱。,Kr4d,10,4f,n,5S,2,5P,6,5d,0-1,6S,2,于,d-d,跃迁吸收光谱有所区别：,由于,d,电子是处于外层，易受环境的影响使谱带变宽。,如稀土离子的,f-f,跃迁谱带的分裂为,100cm,-1,左右，而过渡金属元素的,d-d,跃迁谱带的分裂,10003000cm,-1,左右。,8,c.,谱带的范围较广,在近紫外、可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱。,Sc,Y,La,Lu,三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需能量较高，因而它们在,200-1000nm,范围内无吸收，无色。,9,Ce,3+,Eu,3+,Gd,3+,Tb,3+,虽然在,2001000nm,范围内有吸收，,但大部分落在,紫外区,，所以通常也,无色,。,Yb,3+,的吸收落在,近红外区,所以也,无色,Pr,3+,Nd,3+,Pm,3+,Sm,3+,Dy,3+,Ho,3+,Er,3+,Tm,3+,吸收在,可见光区,，所以,有色,。,10,元素 吸收范围,(nm),颜色 元素 吸收范围,(nm),颜色,La,3+,（,4f,0,),无 无,Lu,3+,（,4f,14,),无 无色,Ce,3+,（,4f,1,),210-251,无色,Yb,3+,（,4f,13,)975,无色,Pr,3+,（,4f,2,),444 -588,绿色,Tm,3+,（,4f,12,),360-780,绿色,Nd,3+,（,4f,3,),354-868,微红,Er,3+,（,4f,11,)364-652,微红,Pm,3+,（,4f,4,)548-735,粉红,Ho,3+,（,4f,10,)287-641,粉红,黄 黄,Sm,3+,（,4f,5,),362-402,黄,Dy,3+,（,4f,9,)350-910,黄,Eu,3+,（,4f,6,)375-394,无色,Tb,3+,（,4f,8,),284-477,无色,Gd,3+,（,4f,7,)272-275,无色,Sm,2+,（,4f,6,),红褐色,Eu,2+,（,4f,7,),黄色,Yb,2+,（,4f,14,),绿色,11,从上表可看出：,RE,3+,的颜色，其中,4f,n,4f,14-n,组态的离子有,相近的颜色。,但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内,在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相,同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结,果，,或许是某种巧合。,12,稀土离子（,III,）的,f-f,跃迁光谱主要是,:,4f,n,组态,:,基态激发态跃迁的造成的,.,其中,Sm,3+,Eu,3+,除了基态（,H,5/2,7,F,0,),向激,发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态,（,Sm,3+,：,H,/2,和,Eu,3+,：,7,F,7,F,),向更高能态,的跃迁。,能级图,.ppt,Sm,3+,Eu,3+,的这种有别于其它三价稀土离子,的情况是由于,Sm,3+,的,H,/2,和,Eu,3+,的,7,F,7,F,能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于,上述能态的原因。,13,2.f-d,跃迁光谱,稀土离子的,f-d,跃迁光谱不同于,f-f,跃迁光,谱。,4f,n,4f,n-1,5d,1,跃迁是组态间的跃迁。,这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此,4f,n,4f,n-1,5d,1,跃迁强度较大。,摩尔消光系数,50-800 l/molcm,。,稀土离子（,III,）的,4f,n,4f,n-1,5d,1,跃迁吸收带一般出现在紫外光区。并具有以下,特点：,14,(1).,由于,5d,能级易受周围配体场的影响，谱带相,应于,f-f,跃迁谱带变宽。,(2).,通常比,4f,0,，,4f,7,组态多出个或个电子的离,子易出现此类跃迁。,如：,Ce,3+,（,4f,1,),，,Pr,3+,（,4f,2,),，,Tb,3+,（,4f,8,),离子激发一个电子可具有稳定的电子结构，,或较稳定的电子结构。因此易出现：,4f,n,4f,n-1,5d,1,跃迁,但这些吸收带通常出现在紫外区。,15,(,).,一些二价稀土离子在可见光区也可产生,4f,n,4f,n-1,5d,1,跃迁,。,因为二价稀土离子的,4f,n,4f,n-1,5d,1,能级差,较小。吸收带出现在可见光区，,这是与三价稀土,离子的不同之处。,0,-40,-80,-120,40,80,120,X10,3,cm,-1,La,Pr,Pm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb,Tb,Ho,Tm,Lu,Ce,Nd,Sm,La,Pr,Pm,Eu,Gd,Dy,Er,Yb,Tb,Ho,Tm,Lu,Ce,Nd,Sm,RE,3+,RE,2+,4f,5d,6s,6p,4f,6s,5d,6p,0,40,-20,16,3.,电荷跃迁光谱,稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物,中。指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的,吸收光谱，是电子云从配体的分子轨道向金属,离子的轨道从新分配的结果。,M,L,吸收能量17,稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱 取决,于配体和稀土离子的氧化还原性。,电荷跃迁吸收谱带的特点：,谱带宽、强度大，谱带位置取决于配体及,稀土离子的性质。,（）谱带出现的条件：,a.,金属离子氧化性强，易获得电子（如,Sm,+,Eu,+,Tm,+,Yb,+,Ce,4+,),的配合物中易出现电,荷跃迁吸收谱带。,18,b.,对于给定的配体来说：,当稀土离子一定时，,配体的还原性强,，易给,出电子,配合物中,易出现电荷跃迁吸收谱带,。,如：对于,Sm,+,Yb,+,的环戊二烯和环辛四,烯配合物来 说，由于环辛四烯的还原性较环,戊二烯强，因此在,Sm,+,Yb,+,的环辛四烯配,合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带。,RE,RE,19,（）,.,谱带的位置：,a.,配体的还原性强,，配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带，,谱带的位置越向低波数方向移动。,例如：,Sm,+,Eu,+,Yb,+,的,Br,-,配合物电荷跃迁吸收谱带的位置比,Cl,-,的配合物电荷跃迁吸收谱带的位置出现在较低波数处。,b.,对于给定的配体来说：金属离子氧化性强,，越易获得电子，电荷跃迁吸收,谱带越易出现在较低波数处。,20,例如：,Sm,+,Eu,+,Tm,+,Yb,+,的配合物中易出现,电荷跃迁吸收谱带,.,而且,Eu,+,的电荷跃迁吸收谱带出现在,较低,波数处,;,Tm,+,的电荷跃迁吸收谱带出现在,较高波数,处,.,原因：,Eu,+,的氧化性最强，易获得电子；,Tm,+,的氧化性最弱，得电子较难，,需,吸收较高能量才能发生跃迁。,21,0,Tm,3+,/Tm,2+,-1.51 v,0,Sm,3+,/Sm,2+,=-1.51 v,0,Yb,3+,/Yb,2+,=-1.21 v,0,Eu,3+,/Eu,2+,=-0.429 v,说明三价稀土离子的氧化性顺序。,22,氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置：,Eu,+,（,33200cm,-1,),Yb,+,（,36700cm,-1,),Sm,+,（,43100cm,-1,),Tm,+,（,46800cm,-1,).,电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中，,在过渡金属配合物中也可出现。,如：,MnO,4,-,离子中,，,Mn(VII),无,3d,电子，,所以不可能发生,d-d,跃迁，,它显色的主要原因,就是电荷跃迁。,23,3-3,稀土配合物的吸收光谱,当稀土离子与配体形成配合物时，配,体场对稀土离子的,f-f,跃迁光谱产生一定,的影响，通常使,f-f,跃迁谱带位置发生移,动，同时也会改变谱带的强度。,下面我们将从这两个方面分别讨论稀,土配合物的吸收光谱。,24,1.,配合物的谱带位移（电子云重排效应）,（）电子云重排效应：,（,nephelauxetic),当稀土离子与不同的配体形成配合物时，,稀土离子的相同,J,能级间的跃迁谱带发生微小的,位移，这种现象称为谱带位移或电子云重排效,应。,例如：,PrCl,6,3-,、,PrBr,6,3-,和,Pr(H,2,O),6,3+,的,H,4,1,D,2,的跃迁谱带的位置（,）,出现在：,16890,16810,16780cm,-1,处,，即电子云重,排效应造成的。,25,电子云重排效应产生的原因：,形成配合物后中心离子与配体之间存,在着某种程度的,共价作用，,这种共价作用,的程度虽然较弱，但可,使稀土离子的能级,发生微小的改变，,引起吸收谱带发生微小,的位移。不同的配体共价作用不同，所以,引起能级的改变量不同，故谱带位移程度,不同。,26,共价作用产生的机理：,4f,轨道直接参与分子轨道的形成及成,键，使,4f,轨道能级发生改变，导致谱带位,移；,配体的电子云部分转移到稀土离子的,空的,6s6p,轨道上形成部分共价键，同时,对,4f,轨道能级产生影响，使,4f,轨道能级发,生改变，导致谱带位移。,27,（）影响电子云重排效应的因素：,a.,配体的性质：,稀土离子配合物电子云重排效应的,大小可定量的用电子云重排参数,（,，,）,来表示。,（,，,）越大表示谱带位移程度,越大。,28,稀土配合物的（,，,）顺序如下：,F,-,H,2,Oacac(,乙酰丙酮）,bac,-,(,苯甲酰丙酮）,dipyphen Cl,-,Br,-,I,-,0,E,2,E,1,时，,n,g,1,n,g,.,这种粒子分布称为粒子的正常分布，波尔兹曼,分布。,但在外界能源的激发下，这种粒子的正常分布,的热平衡将被打破，使处于高能态,E,2,的粒子数,n,大大增加，以至达到,n,g,n,g,1,，,这时的粒子分布称为粒子的反常分布。,51,激 光：,是受激辐射而得到的加强光，具有高亮度、,高单色性和高方向性的三大特点的光。是一种光,量子放大现象，是受激辐射放大的简称。,为了获得光量子放大，必须首先要破坏粒子,的正常分布，,实现粒子的反常分布。,但只有少数,物质的粒子可实现反常分布。而且能实现反常分,布的物质，也不是在该物质中的任何两个能级之,间都可能实现的。,它必须具备一定的条件：,即适当的能级、适当的能量输入系统。,具备上述两个条件的物质体系，有可能实现,粒子的反常分布,.,52,处于反常分布的粒子体系在一定的条件下就,可能产生激光。,在激光材料中，能使粒子反常分布的物质称,为激光介质。,大多数稀土离子可作为激光介质。这是因为,这些稀土离子的,4f,电子组态中，,具有较长的激发,态原子寿命的能级,（平均寿命：,10,-2,10,-5,s),比,其他粒子的激发态寿命（,10,-,10,-,s),长，这,是实现粒子反常分布的重要条件。,现以,Nd,3+,为例，说明激光产生的过程：,首先看,Nd,3+,的能级图。,53,能量,x10,3,cm,-1,15,10,5,4,F,3/2,4,I,15/24,I,13/2,4,I,11/2,4,I,9/2,曲线：无辐射跃迁，实线：辐射跃迁,泵跃迁,激光跃迁,四级激光系统的能级图,Nd,3+,的能级和跃迁,54,当光照射时，,Nd,3+,中的电子受激发产生吸,收，由基态跃入激发态,4,F,3/2,或以上能级，在高,能级的电子可以较快的速度无辐射跃迁到平均寿,命最长的（,2.32x10,-4,s,）,4,F,3/2,能态，集中在,4,F,3/2,能态的电子再跃迁到,4,I,j,各能态。,在此过程中，由于,4,I,13/2,4,I,11/2,与基态,4,I,9/2,的能差较大（,2000cm,-1,),左右，在室温时，处,于,4,I,13/2,4,I,1,/2,能级的粒子数目较少，因此受激,发后，在,4,F,3/2,能态的粒子数目比在,4,I,13/2,4,I,1,/2,能级的粒子数目多，这样就可能在,4,F,3/2,能态和,4,I,13/2,或在,4,F,3/2,能态和,4,I,1,/2,能态之间实现粒子,的反常分布，从而产生激光。,55,从,Nd,3+,的四级激光系统的能级图可以看,出四级激光产生的过程是：,吸收能量激发,无辐射跃迁,发射激光,无辐射回到基态。,完成整个过程需四个步骤，所以叫做四级激,光。大多数稀土离子可作为四级激光,.,56,在稀土激光材料的两端装有两面对激光波长,具有不同反射率的反射镜，放在内衬银或铝等反,射材料的聚光器内，用脉冲氙灯、氪灯、发光二,极管或激光等作为激发光源,(,或称光泵,),，由光泵,发出的光被稀土激活离子吸收后，使稀土离子从,基态,1,激发至上能级,4,，再无辐射弛豫至亚稳态,3,。当从,3,以辐射弛豫的方式返回基态,1(,三能级,系统,),或返回能级,2(,四能级系统,),时，发出的光在,材料两端的反射镜之间来回产生振荡，当增益大,于损耗，满足产生激光的条件时，就从镜子反射,率低的一端输出激光,.,57,在四能级系统中，为降低阈值，稀土激光材,料必须满足如下的要求：,(1),为了更好地被光泵激发，稀土激活离子必须有,多的吸收谱带，并与光泵发射的波长相匹配，以使,激光材料可从光泵吸收更多能量。,(2),稀土激活离子必须从能级,4,以无辐射弛豫的方,式很快地弛豫至产生激光的亚稳态,3,。,(3),从,3,至,2,的激光跃迁的荧光谱线要窄。但对用于,调,Q,操作和可调谐操作的激光材料则荧光谱线要,宽。,58,(4),从能级,3,至,2,产生激光的跃迁必须尽可能是,辐射跃迁，不含无辐射跃迁。,(5),从能级,3,至,2,产生激光的跃迁的荧光分支比要,尽可能大。,(6),不发生从能级,3,吸收光泵或激光的能量以后,向更高能跃迁的激发态吸收。,(7),从能级,2,至基态,1,须是很快的弛豫过程，否则,粒子将积累在能级,2,上排泄不出去而影响在能级,3,实现粒子数反转。,（,8,）产生激光末端能级,2,的能量要大（,2000cm,-1,),，,以免在其上产生粒子的热反转，否则须在低位下操,作。,59,(9),产生的激光不被基质或其内的杂质所吸收,或散射；,(10),基质材料必须具有很好的光学均匀性。,(11),在材料中的散射颗粒、气泡、条纹、孪晶,和应力等晶体缺陷必须尽量少。,(12),基质材料必须具有很好的导热性，以免被,光泵激发时由于受热而炸裂或引起折射率随温度,的变化而产生热光畸变、热透镜和自聚焦等不良,效应。,(13),固体基质材料必须具有良好的机械性能：,易被加工，而且不被激光所损伤，被激光破坏的,阈值要高。,60,(14),基质材料的热膨胀系数要低，以使激光材料,可被牢固地固定。,(15),材料的非线性折射率要小，否则可使激光,束发生自聚焦而使性能变坏。,3.,稀土离子的激光性能,大多数稀土离子可作为激光激活介质,其中,个二价稀土离子和,11,个三价稀土离子是常见的,激光材料，其激光光谱在,500nm3000nm,围内。,61,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,4.89x10,2,nm,稀土激光的光谱范围,3.02x10,3,nm,波长,x10,nm,Tb,3+,0.54,Sm,2+,0.700,Er,3+,0.85,Nd,3+,1.06,Nd,3+,1.30,Er,3+,1.60,Tm,3+,1.9,Ho,3+,2.1,Dy,3+,2.4Er,3+,2.8,Dy,3+,3.0,这虽比气体和半导体激光器所产生的波长范围小，但较有机染料类和其它类型的激光器要大。,62,稀土离子激光产生时，必须实现粒子的反常分布：,稀土离子用于激光材料时，其能级系统属四级,激光系统。电子的跃迁过程是基态电子受激发，跳,到或，在能级的电子快速有效的跃迁到亚稳,态能级，再从能级返回到能级，此时发射激,光，然后回到基态能级。激光终点是能级。,通常能级较能级能量高出,2000cm,-1,处于,能级的粒子较少，所以在能级之间易形成,粒子的反常分布，从而产生激光。,这样比以基态作为三级激光终态更为有利。,63,因为若以基态作为激光终态，需一半以上,的粒子激发才能形成粒子的反常分布，需要,的能量非常大，对泵源的要求更苛刻，难度较,大。,所以通常采用四级激光系统，可以降低对,泵源的要求。,一些三价稀土离子的能级和激光跃迁见下,图：,64,*,0,5,10,15,20,25,能量,x10,3,cm,-1,0.49,0.62,0.64,1.04,1.04,Pr,3+,Nd,3+,Tb,3+,Yb,3+,2,F,5/2,2,F,7/2,1.03,5,D,4,7,F,5,7,F,6,0.54,4,F,3/2,4,I,15/2,4,I,13/2,4,I,11/2,4,I,9/2,1.85,1.35,1.06,0.93,0.53,2,P,0,2,P,1,1,D2,1,G,4,3,F,4,3,F,2,3,H,6,3,H,5,3,H,4,部分三价稀土离子的能级和激光跃迁,65,在,Nd,3+,的激光跃迁中：,4,F,3/2,4,I,9/2,跃迁较难，难实现反常分布；,4,F,3/2,4,I,11/2,跃迁常见,4,F,3/2,4,I,13/2,跃迁常见,4,F,3/2,4,I,15/2,跃迁少见，能差小易产生非,辐射跃迁。,（）应用,稀土离子产生的激光可提供脉冲和连续的单,色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等优,点。已在实验室中、光学光谱全息摄影和激光熔,融及医疗得到应用，同时也用于材料加工通信和,军事中。,66,a.,稀土晶体激光材料,从下表可看出：,Pr,的一些卤化物，在晶体状态时,35K300K,可的温度范围内产生脉冲激光；,Nd,在聚磷酸盐中在,300K,时可产生连续激,光；,另外,Ho,Er,的氟化物，铝酸盐等在,7090K,之间,也可 产生脉冲激光。,67,表：整比化合物的的稀土晶体激光,晶体 激光跃迁 波长,nm,条件,Pr,3+,PrCl,3,3,P,0,3,H,4,3,H,6,489.2,616.4,3,F,2,645.2,P,65300K,3,P,1,3,H,5,529.8 P,35K,PrBr,3,3,P,0,3,F,2,640 P,300K,Nd,3+,NdP,5,O,14,4,F,3/2,4,I,11/2,1051 CW,300K,LiNdP,4,O,12,4,F,3/2,4,I,11/2,1048 CW,300K,NaNdP,4,O,12,4,F,3/2,4,I,11/2,1051 CW,300K,KNdP,4,O,12,4,F,3/2,4,I,11/2,1051 CW,300K,NdAl,3,(BO,3,),4,F,3/2,4,I,11/2,1065 CW,300K,68,表：整比化合物的的稀土晶体激光,晶体激光跃迁波长,nm,条件,Ho,3+,LiHoF,4,5,F,5,5,I,6,5,I,7,1486,979 P,77K,HoF,4,5,I,7,5,I,8,2090 P,90K,Er,3+,LiErF,4,4,S,3/2,4,I,9/2,4,I,15/2,1732,1550 P,90K,4,I,11/2,4,I,13/2,2940,掺,Er3+,的玻璃激光晶体，输出：,1730,，,1550nm,激光，对人眼睛安全，大气中传输性能好，对战场硝烟穿透力强，保密性能好，不易被敌人探测，已制成便携式激光测距仪。,69,b.,稀土玻璃激光,Nd,3+,Ho,3+,Er,3+,Tm,3+,Yb,3+,五个稀土离子可在硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐，锗酸盐、铝酸盐、氟铍酸盐玻璃中发射激光，具体的跃迁类型，激光波长见下表：,70,表：稀土玻璃激光,离子跃迁波长，,X10,2,m,敏化剂 玻璃,Nd,34,F,3/2,4,I,/2,0.921,硼酸盐、硅酸盐,(77K),4,F,3/2,4,I,11/2,1.047 1.08 Mn,2+,硼酸盐、硅酸盐,UO,2,2+,锗酸盐、磷酸盐,铝酸盐、氟铍酸盐,4,F,3/2,4,I,13/2,1.32 1.37,硼酸盐、硅酸盐,磷酸盐,Ho,3+5,F,7,5,I,8,1.95 2.08 Yb,3+,Er,3+,硅酸盐,Er,3+,4,I,13/2,4,I,15/2,1.54 1.55 Yb,3+,硅酸盐磷酸盐,Tm,3+3,H,4,3,H,6,1.85 2.02 Yb,3+,Er,3+,硅酸盐,Yb,3+2,F,5/2,2,F,7/2,1.0 11.06,硼酸盐、硅酸盐,71,优点：,玻璃激光材料易于制备，热成型和冷加工,可制成各种尺寸的材料。,稀土玻璃是目前输出能量最大，功率最高的,固体激光材料。大型的玻璃激光材料用于热核聚,变反应研究。输出功率可达,10,12,w,。中小型玻璃,激光器用于打孔和焊接。,缺点：,热导性差，不能用于连续激光操作和高重复率,操作。,72,c.,稀土鳌合物激光材料,稀土,Nd,3+,Eu,3+,Tb,3+,三个稀土离子可与鳌合配,体形成环状的鳌合物，并在受激发后发射激光，具,体见下表：,表：稀土鳌合物激光,离子跃迁波长,nm,温度,C,Nd,3+,4,F,3/2,4,I,11/2,1057 30,Eu3+5,D,o,7,F,2,611613 -150+30,Tb,3+5,D,4,7,F,5,574 30,73,d.,钕惰性液体激光,Nd,3+,在一定的惰性溶剂中发射激光，可做,液体激光材料使用。常见的激光跃迁和波长见,下表。,表：钕惰性液体激光,溶剂跃迁波长（,nm),SOCl,2,:SnCl,4,4,F,3/2,4,I,11/2,1055,4,F,3/2,4,I,13/2,1330,POCl,3,:SnCl,4,4,F,3/2,4,I,11/2,1051,POCl,3,:ZnCl,2,4,F,3/2,4,I,11/2,1051,POCl,3,:TiCl,4,4,F,3/2,4,I,11/2,1053,PBr,3,:AlBr,3,4,F,3/2,4,I,11/2,1066,SbBr,3,74,优点：,液体激光材料，可用于低温操作，易制备。,利用一般实验室的玻璃仪器即可进行稀土溶液和,蒸馏脱水的操作，获得澄清透明的液体激光材,料。,缺点：,由于光泵的能量不易透过溶液，只有几微米,的深度，所以只能用很薄层的液体装入小管中使,用，效率很低。,POCl,3,等腐蚀性大，毒性大。,75,3-5,稀土元素的磁学性质,1.,物质的磁性,（）物质的磁性来源：,物质的磁性主要来源于物质内部的电性,质。原子核也具有磁性，但于电子的磁性相比要,小个数量级，因此在来论物质的磁性时可忽略,原子核的磁性原子核磁性在核磁共振光谱研究,中具有重要的意义。,76,原子离子或分子的电子磁性主要源于具,有成单电子的轨道运动和电子自旋运动，因,此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种,组合。,轨道磁性由轨道角动量,L,所决定，自旋磁,性由自旋角动量,S,决定，因此原子或离子的磁,性决定于它们的总角动量,J,。所以它们的磁矩,可由下式表示：,77,在一些原子离子中，当电子的轨道自旋偶合基本忽略时，其原子或离子的有效磁矩可用下式表示：,g:,lande,因子,78,对于一些,d,区过渡元素来说，原子或离,子的有效矩更符合下式：,注：,上述公式中,L:,电子所在轨道的磁量子之和；,S,：电子所在轨道的自旋量子之和；,J:,原子或离子的总角动量,79,事实上除,Sm,3+,Eu,3+,外，其它元素的实测结,果与计算结果基本相符。,（）物质磁性的主要类型,a.,顺磁性物质：,顺磁性物质是由电子轨道运动或电子自旋,运动引起的原子或分子磁矩，在外加磁场的作用,下，原子磁矩沿外加磁场方向平行排列，使试样,产生整体磁性，磁场方向于外加磁场相同。,由于稀土元素的原子或离子轨道与自旋偶合较大，在常温下它们的有效磁矩应为：,80,顺磁性物质又分为三类：,简单顺磁性物质,铁磁性物质,反铁磁性物质。,简单顺磁性物质：,原子磁矩在晶体点阵中无序排列，无净磁矩。但在外加磁场的作用下原子磁矩在晶体点阵中变成有序排列产生与外加磁场方向相同的磁矩，即为简单顺磁性物质。,磁化率服从,Curie,定律。,81,（,Curie,定律：,磁化率随绝对温度,T,的增加而降低。,X,M,=C/T,C,为,Curie,常数，,T,为绝对温,度，,X,M,为摩尔磁化率，既每摩尔物质在单位外加,磁场下的磁化强度）,箭头代表一个原子或离子磁矩，无外加磁场时，磁矩排列无序,在外加磁场下变成有序排列，产生顺磁性。,82,铁磁性物质：,原子磁矩在晶体点阵上有序排列，在绝对零,度时所有磁矩都平行排列,使分子产生整体磁矩。,随着温度的升高，磁矩排列的有序性将下降，一,直到,Curie,温度（,T,c,),原子磁具有序性将被完全破,坏,整个原子体系变为顺磁性，服从,Curie,定律。,使铁磁性变为顺磁性的温度叫,Curie,温度,。,Curie,温度以上变为顺磁性的物质叫铁磁性,物质。,83,绝对零度、无外加磁场时，磁矩排列有序排列，产生净磁矩。,Curie,温度时，磁矩排列有序性大大降低，由铁磁性变为顺磁性。,84,反铁磁性物质：,原子磁矩在晶体点阵上有序排列，但彼此反,向平行，使净磁矩为零，这样的物质叫反铁磁性,物质。,此时物质不服从,Curie,定律。当温度生高,时，反向平行的有序排列被破坏，当温度生高到,Neel,温度（,T,N,),时，热运动阻止了这种反向平行,排列，体系转变为顺磁性。,由反铁磁性转变为顺磁性的温度称为,Neel,温,度，用,T,N,表示。,Neel,温度以上变为顺磁性的物质叫反铁磁性,物质。,85,磁矩排列有序排列,但反向平行，,净磁矩为零。,磁矩排列无序,，净磁矩大大降低。,变为顺磁性物质。,86,b.,抗磁性物质：,由于原子离子的封闭壳层，电子配对，无,成单的电子，每个电子的自旋磁矩和轨道磁矩,相互抵消，无净磁矩。在外加磁场的作用下，,受到诱导，产生了大小与外加磁场强度成,正比的方向与外加磁场相反的感应磁场。,这样的物质叫抗磁性物质。,87,2.,稀土离子的磁性,(1)Pr,3+,(4f,2,),磁矩的计算：,已知：,Pr,3+,的基态光谱项,H,4,则：,88,89,（）,Er,3+,(4f11,),磁矩的计算：,已知：,Er,3+,的基态光谱项,4,I,15/2,则：,90,计算结果与实测结果接近（只有,Sm,3+,Eu,3+,例外）,表：稀土离子的磁矩,(RE,3+,）,离子,4f,电子基态,S,L,J g,计算,实测,La 0,1,S,0,0 0 0 -0.0 0.0,Ce 1,2,F,5/2,3 5/2 6/7 2.54 2.4,Pr 2,3,H,4,1 5 4 4/5 3.58 3.5,Nd 3,4,I,9/2,3/2 6 9/2 8/11 3.62 3.5,Pm 4,5,I,4,2 6 4 3/5 2.68,Sm 5,6,H,5/2,5/2 5 5/2 2/7 0.84,1.5,Eu 6,7,F,0,3 3 0 1 0.00,3.4,Gd 7,8,S,7/2,7/2 0 7/2 2 7.94 8.0,Tb 8,7,F,5,3 3 6 3/2 9.72 9.5,Dy 9,6,H,15/2,5/2 5 15/2 4/3 10.65 10.3,Ho 10,5,I,8,2 6 8 5/4 10.61 10.3,Er 11,4,I,15/2,3/2 6 15/2 6/5 9.58 9.5,Tm 12,3,H,6,1 5 6 7/6 7.56 7.3,Yb 13,2,F,7/2,3 7/2 8/7 4.54 4.5,Lu 14,1,S,0,0 0 0 -0.0 0.0,91,(3)Sm,3+,Eu,3+,例外的原因,a.,粒子在非基态能级上分布造成的差异。,体系的粒子在不同的能态上分布应服从波耳,兹蔓分布。当粒子的基态能级和激发态能级能量,相差不大时，体系离子虽处于基态，但也可部分,处于激发态，而计算值是以基态光谱的,J,值为依,据所得的结果，因此与实测值相差较大。,能级图,.ppt,当粒子的基态能级和激发态能级能量相差较,大时，可粗略的认为体系粒子基本处于基态，因,此以基态光谱的,J,值为依据所得的结果与实测值,相符。,92,由于,Sm,3+,Eu,3+,的基态,6,H,5/2,7,F,0,与激发态,6,H,/2,7,F,，,能差较小,，常温下，体系粒子可,部分处于激发态,6,H,/2,7,F,，,，,导致,以基态光谱的,J,值为依据所得的结果，因此与实,测值相差较大。,Sm,：,计算,0.84,，,实测,1.5,Eu,：,计算,0.00,，,实测,3.4,93,若以,Sm,3+,Eu,3+,的激发态,6,H,/2,7,F,计,算结果如何？,Eu,3+,:,7,F,计算,eff,显然计算结果与实测相差也较大，因此以激发态光谱项为依据计算，也不符合实际情况，,因为离子不可能全部聚集在,7,F,激发态能级上。,94,b.J,能级之间彼此相互作用造成的差异,由于,Sm,3+,Eu,3+,的基态,J,能级和激发态,J,能级,能量相差太小，,J,能级之间彼此相互作用，使,磁矩的计算公式偏离上述公式，造成计算结果,与实测值偏离。,（）稀土离子磁性特点,a.,除了,La.Lu,Sc,Y,外，其它稀土离子都含有成单的电子，因此它们都有顺磁性。大多数三价的稀土离子的磁矩比,d,区过渡金属离子要大。,95,b.,RE,3+,的磁矩决定于,J,值，磁矩随原子序数的变化与,J,值随原子序数的变化相同，呈现出,“,斜,W,”,效应。,eff,La,Sm,Lu,Gd,96,c.,化合物中稀土离子（,III,）的磁矩受环境的影响较小，因此化合物的磁矩与,RE(III),接近。,见表中数据。,离子,计算,实测 硫酸盐氧化物,La 0.0 0.0,Ce 2.54 2.4,2.37,Pr 3.58 3.5 3.47 3.71,Nd 3.62 3.5 3.53 3.71,Pm 2.68,Sm 0.84 1.5 1.52 1.50,Eu 0.00 3.4 3.32,97,c.,化合物中稀土离子（,III,）的磁矩受环境的影响较小，因此化合物的磁矩与,RE(III),接近。,见表中数据。,离子,计算,实测 硫酸盐氧化物,Gd 7.94 8.0 7.81 7.9,Tb 9.72 9.5 9.4,Dy 10.65 10.3 10.5,Ho 10.61 10.3 10.3 10.5,Er 9.58 9.5 9.6 9.5,Tm,7.56 7.3 7.2,Yb 454 4.5 4.4 4.5,Lu,0.0 0.0,98,3.,稀土金属的磁性,表：稀土金属的磁性,离子,4f,电子 基态,计算,实测,T,C,(K),T,N,(K),La 0,1,S,0,0.0 0.49,Ce 1,2,F,5/2,2.54 2.51 12.5,Pr 2,3,H,4,3.58 3.56 25,Nd 3,4,I,9/2,3.62 3.3 20.75,Pm 4,5,I,4,2.68,Sm 5,6,H,5/2,0.84 1.74,14.8,Eu 6,7,F,0,0.00 7.12,90,99,3.,稀土金属的磁性,表：稀土金属的磁性,离子,4f,电子 基态,计算,实测,T,C,(K),T,N,(K),Gd 7,8,S,7/2,7.94 7.98 293.2,Tb 8,7,F,5,9.72 9.77 221 229,Dy 9,6,H,15/2,10.65 10.67 85 178.5,Ho 10,5,I,8,10.61 10.8 20 132,Er 11,4,I,15/2,9.58 9.8 19.6 85,Tm 12,3,H,6,7.56 7.6 22 5160,Yb 13 F,7/2,4.54 0.41,Lu 14,1,S,0,0.0 0.21,100,稀土金属的磁性主要与其未充满的,4f,电,子壳层有关。金属的晶体结构也影响金属的磁,性变化。,金属晶体中,4f,电子处在内层，且,5d,1,6s,2,为传导自由电子，因此,大多数稀土金属（除,Sm,Eu,，,Yb,外）的有效磁矩应于,RE,3+,的有效,磁矩几乎相同。,Eu,，,Yb,倾向于拿出,6s,2,由电形成金属键，,所以其磁矩应于二价离子相同，或于原子序数,大的三价离子相同。,101,这一点可从表中数据看出。,例：,Eu eff=7.12 ,与,Gd eff=7.49,很接近,.,Yb eff=0.41 ,Lu,理论值,0.0,略有差,异，原因是,:,个别,Yb,原子呈现三价态，拿出个价电子作,为自由传导电子，处在,2,F,7/2,基态能级上，所以,表现出弱的顺磁性。,Sm:eff,计算,=0.84