醛和酮核磁共振.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,醛和酮核磁共振,醛和酮均含有羰基官能团,羰基由一个,键和一个,键组成,就是极性双键、,+,-,近平面三角形结构,碳原子上至少连有一个氢原子得叫醛,CHO,称为,醛基,、,羰基碳原子上同时连有两个烃基得叫酮。,12、1,醛、酮得结构和命名,醛和酮得分类,脂肪醛和酮,醛和酮,烃基,芳香醛和酮,(1),饱和醛和酮,醛和酮,烃基是否饱和,不,饱和醛和酮,(2),一元醛和酮,醛和酮,羰基数目,多元醛和酮,二元醛和酮,(3),单酮,一元酮,烃基是否相同,混酮,(4),醛、酮羰基得碳氧双键可描绘为:氧得,2p,轨道和碳得,sp,2,杂化轨道重叠形成一个,键,两原子得,2p,轨道又,侧面重叠形成一个,键,一起组成了碳氧双键(氧,原子剩下,2s,和,2p,轨道)。羰碳得三个键角接近于,120,碳和氧以及和羰碳连接得另外两个原子位于一个平面中。,甲醛分子中的羰基,(,1,),醛酮得结构,甲醛的结构,羰基,电子云示意图,偶极矩,2、27D,偶极矩,2、85D,(,1,),醛酮得结构,由于羰基氧原子得电负性比碳原子大,电子云就不可能对,称地分布在碳和氧之间,而就是靠近氧得一端,羰基就是极化得,有一定得偶极矩,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分,正电荷。,A B,电子离域,醛、酮得结构特点,1,、羰基得杂化类型:,sp,2,2,、共价键类型:,C=O,双键由一个,键和一个 键组成;,3,、键得极性:属于极性较大得不饱和双键(氧得电负性比碳强)。,C=O,与,C=C,得重要差别,1,、氧原子上有孤对电子,;,2,、,氧原子得电负性比碳大,C=O,就是一个极性基团,电子云易发生极化,使电子云偏向氧原子得一端。,(,1,)普通命名法,醛与醇得习惯命名相似,相应得碳原子数得烃基后面加一个“醛”字即可。,CH,3,CH,2,CHO,丙醛,CH,2,=CHCHO,丙烯醛,正丁醛,异戊醛,(,2,)醛酮得命名,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,酮得习惯命名按照羰基所连接得两个烃基命名,称为“某(基)某(基)(甲)酮”。,甲基乙基甲酮,(甲乙酮)(丁酮),二甲酮,(,丙酮,),甲异丙酮,(,异戊酮,),(,2,),系统命名法,(,a,)选主链。,选取包含羰基在内得最长碳链为主链,并根据主链碳原子数命名为“某醛”或“某酮”。,(,b,)编号。,从离羰基最近得一端开始编号。醛得羰基位次在链端,命名时不需要标明位次;酮得羰基位次在链中间,命名时需标明羰基位次。,(,c,)有支链得,应标明位次,把她得位次(按次序规则)、数目、名称写,在,某醛、某酮得前面,。,主链中碳原子得编号也可以用希腊字母表示,即把与羰基碳直接相连得碳原子用希,腊,字母表示,其她碳原子依次表示为、酮得分子中若有两个碳原子,可以、表示,。,脂肪族醛酮命名:,以含有羰基得最长碳链为主链,支链作为取代基、,主链中碳原子得编号(数字或希腊字母)从靠近羰基,得一端开始(酮需要标明位次),其她同烷烃命名:,(,2,)醛酮得命名,3-,甲基丁醛,2-,甲基,-3-,戊酮,例如:,3-,甲基丁醛,(,-,甲基丁醛),2,3-,二甲基戊醛,(,-,二甲基戊醛),2-,戊酮,4-,甲基,-3-,己酮,命名不饱和醛、酮则需标出不饱和键和羰基得位置。,例如:,3-,丁烯醛,4-,甲基,-3-,戊烯,-2-,酮,多元醛、酮命名时,同样选择包括羰基碳原子在内得最长,碳链作为主链,编号时使羰位置数字最小,同时加上用汉,字数字表示得羰基数目。,例如：,丁二醛,2,4-,戊二酮,以脂肪醛、酮为母体,芳香烃基作为取代基。,2-,苯基丙醛,苯乙酮,二苯甲酮,芳香,族醛酮命名:,1、,命名下列化合物:,(1)3-,甲基戊醛 (,2,),1-,甲基,-3-,戊酮 (,3,)甲基环戊基酮,(,4,)间甲氧基苯甲醛,(,5,),2,4-,戊二酮,思考题,思考题,2、,写出下列化合物得构造式:,(1)2,丁烯醛,(2),二苯甲酮,(3)2,2,二甲基环戊酮,(,7,),1-,苯,-2-,丙酮(,8,),溴代丙醛,(4)3-(,间羟基苯基,),丙醛,伯醇用重铬酸盐加酸得办法进行氧化,仅用于低沸点,脂肪醛得制备,并需边反应边将生成得醛蒸出,以防,止生成得醛进一步被氧化。,仲醇常用加入重铬酸盐和硫酸或醋酸得办法将其氧化成相应得酮。,乙醛(沸点21,),2-辛醇,2-辛酮(96%),伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛、酮。,12、2,醛酮得制法,12、2、1,醇得氧化和脱氢,其她,:,叔醇氧化产物就是什么,?,思考题,例3:,氧化剂:三氧化铬和吡啶得络合物时,制醛产率高:,这,就是制备脂肪醛得主要方法,通,常,把用,三氧化铬,(CrO,3,)与吡啶,形成得络合物,吸潮性红色结晶称为,沙瑞特(Sarrett)试剂。,Oppenaur,氧化,:,羰基与羟基互换,双键保留,例,4,:欧芬脑尔氧化法,(,主要制酮,),:含有不饱和,C=C,双键,得醛氧化,需采取特殊催化剂如:,丙酮,-,异丙醇铝,(叔丁醇铝),或,三氧化铬,-,吡啶络合物,进行选择氧化,:,一般用于氧化仲醇成,酮,氧化伯醇效果不太好,因醛在,碱性条件下容易发生羟醛缩合反应。,。,例5:氧化脱氢法,、,醇在催化剂存在下脱去一分子氢,生成醛或酮。,常用催化剂:铜、镍、银等,该反应得到得产品纯度高,但反应吸热,、,工业上常在脱氢得同时,通入一定量得空气,使生成得氢与氧结合放出热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,例,1,:,炔烃在汞盐催化下生成羰基化合物,、,乙炔生成醛,其她炔烃水合均生成酮:,12、2、2,炔烃水合,-,乙醛及酮得制备,例,2,:,烯烃水合产物,?,11、,以下列化合物为主要原料,用反应式表示合成方法。,思考题,水解得到相应得羰基化合物,该法主要制备芳香族醛酮(芳环侧链上,-,易被卤化,),。,例,1,:,例,2,:,12、2、3,同碳二卤化物水解,-,芳香族醛酮制备,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+HCl,反应式 ：,12、2、4,傅,-,克酰基化反应,-,芳酮得制备,芳烃在过量无水三氯化铝催化下,与酰卤或酸酐作用,生成芳酮,反应后生成得酮就是与AlCl,3,得络合物,需要加稀酸处理,才能得到游离酮。,傅,-,克酰基化反应历程,-,亲电取代,:,H,酮,F-C,烷基化反应,往往得到重排产物,但酰基化反,应,没有重排,现象:,酰基,C,+,比较稳定,酰基又就是吸电子基,因而酰基化反应不发生重排和多取代,、,(,1,)伽特曼,-,科赫反应(,Gattermman-Koch):,芳烃与,CO,、,HCl,在催化剂作用可在环上引入一个,甲酰基,得产物。,芳环甲,酰基化,此法主要用于苯环或烷基苯环得甲酰化,酚类和带有间位定位基得芳环不适用。,(,2,)维路斯梅尔(,Vilsmeier-Haack,),反应:,酚类和芳胺类在,POCl,3,存在下与,N,N-,二取代甲酰胺反应,可在其对位引入一个醛基。,65%,芳烃侧链上得,-,活泼,易被氧化,、控制条件可生成相应得芳醛和芳酮。但醛能继续氧化生成芳酸,所以必须选用适当得催化剂,“氧化铬,-,乙酐”,使反应停留在芳醛阶段。,12、2、5,芳烃侧链得氧化,中间产物二乙酸酯不易被氧化,12、2、6,羰基合成,端烯烃与,CO,和,H,2,在某些金属羰基化合物(八羰基二钴),催化及一定温度压力下发生反应,生成多一个碳原子得醛。产,物以直链醛为主。,直链,:,支链,=4:1,12、3,醛酮得物理性质,溶解性:低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水,、,丙酮就是常用得有机溶剂,、,相对密度:脂肪族醛酮相对密度小于1,芳香族醛,酮相对密度大于1。,三态:室温下甲醛为气体,C,12,以下得醛酮为液体,高级醛酮为固体。,C,8,C,13,得醛有果香味,、,羰基就是个极性基团,分子间偶极得静电,引力比较大,Why?,沸点:低级醛酮得沸点,比相对分子量相近得醇低,、,(分子间 无氢键);比,相对分子量得非极性化合,物(烃类)高,、,醛酮沸点与烷烃沸点得比较,由于羰基就是个极性基团,分子间偶极得静电引力比较大,所以醛酮得沸点一般比相对分子量得非极性化合物(如烃类)高。,常见醛、酮得物理常数见表,12-2,(,P278,),羰基化合物在,16801850cm,-1,处有一个强得羰基伸缩振动吸收峰。,醛基,C-H,在,2720cm,-1,处有尖锐得特征吸收峰。,1,2,醛酮得红外光谱,乙醛得红外光谱,苯乙酮得红外光谱,羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低,:,1686 cm,-1,为,C=O,键得伸缩振动,由于共轭作用吸收向低频位移,结构与反应类型:,12、4,醛酮得化学性质,羰基得亲核加成反应,(Reactions of Nucleophilic Addition),含碳得亲核试剂 格氏试剂,HCN,含硫得亲核试剂,NaHSO,3,含氧得亲核试剂,H,2,O,ROH,含氮得亲核试剂 氨及其衍生物,加成产物,羟腈。增长碳链得方法和,-,羟基酸得制,备方法:,-,羟腈,-,羟酸,(1),与氢氰酸加成,12、4、1,亲核加成反应,(氰醇),反应历程:,1,、,HCN,加入丙酮中,3-4,小时原料只反应一半,。,2,、加一滴,KOH,反应几分钟内就完成。,3,、加入大量酸后放置几个星期也不反应。,加碱促进,HCN,得,离解,加酸抑制,HCN,得离解,注意:由于氰化氢剧毒,易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛(酮)溶液反应。,pH,值约为,8,有利于反应。,机理,CN,-,作为亲核试剂进攻羰基上碳原子,结合成碳碳键,键上得一对电子转移到,O,上形成,O-,中间体,迅速与,H,+,结合形成羟腈:,慢,该反应就是有机合成中增长碳链得有效方法、,-,羟基腈分子中得氰基可以水解为羧基,也可以还原为氨基,进而转化为许多有用得化合物。因此在有机合成上具有重要得用途。,-,羟基酸,-,羟基胺,-,甲基丙烯酸甲酯,以丁酮为原料,合成,2-,甲基,-2-,羟基丁酸,思考题,醛、位阻较小得甲基酮、或低级环酮(,C,8,以下)和饱和,NaHSO,3,水溶液作用,生成羟基磺酸钠而结晶析出。,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来得醛、酮。,(,2,)与,NaHSO,3,加成,产物在饱和得亚硫酸氢钠溶液中不溶,析出白色结晶,反应历程(亚硫酸氢根离子为亲核试剂):,O,-,羟基磺酸钠与等摩尔得,NaCN,作用,则磺酸基可,被氰基取代,生成,-,羟基腈,避免用有毒得氰化氢,产率也比较高。,NaHSO,3,NaCN,HCl/,PhCHO PhCHSO,3,Na PhCHCN PhCHCOOH,OH OH OH,醛酮与NaHSO,3,得加成反应活性:,甲醛,乙醛,苯甲醛,丙酮,环戊酮,苯乙酮,(不反应),、,醛、酮亲核加成反应得活性得判断:,1,、羰基碳得正电性越强反应活性越大,、,2,、羰基碳上所连得烃基体积越小反应活性越大。,反应物 过渡态 反应中间体 产物,平面三角形 四面体氧上 四面体 四面体,带部分负电荷 氧上带负电荷,下列醛、酮与,NaHSO,3,(1mol/L),进行加成,反应,1,小时得产率:,(1),用于定性鉴别,-,羟基磺酸钠易溶于水,但不溶于饱和得,NaHSO,3,溶液而析出无色针状结晶,故可定性鉴别。,(,),应用,:,(2),用于分离、提纯,(3),转化成,-,羟基腈,将醛溶液在,无水,醇中通入,HCl,气体或其她,无水,强酸,则在酸得催化下,醛能与一分子醇加成,生成,半缩醛,。半缩醛不稳定,可以和另一分子醇进一步,缩合,生成,缩醛,:,(,3,)与醇加成,缩醛与缩酮得形成及羰基保护,半缩醛、缩醛反应历程:,半缩醛,缩醛,质子化得醛与醇作用形成半缩醛,在酸催化下,半缩醛可以失去一分子水,形成一个碳正离子,然后再与另一个醇作用,最后生成对碱及氧化剂稳定得缩醛:,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。酸催化时生成缩,醛得反应就是可逆得,故缩醛可以水解成原来得醛和醇:,在有机合成中常利用缩醛得生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛:,例如:制造合成纤维“维尼纶”甲醛,聚乙烯醇,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮,但反应较为困难。,酮和,1,2-,或,1,3-,二元醇比较容易生成环状缩酮:,常用,1,2-,或,1,3-,二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,例:,若直接氧化,双键被氧化得同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基,双键氧化后再去掉保护基。,羰基保护示例,利用生成缩醛、酮得方法可以保护醛、酮得羰基,同样利用该反应也能保护醇羟基。,聚乙烯醇,1920,年合成可溶于水,聚乙烯醇缩甲醛,维尼纶,不溶于水,1939,年合成,50,年开始工业化生产,醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁:,强亲核试剂,例,1,:,(,4,)与格利雅试剂得加成,醇得制备烷氧基卤化镁酸性水解得到醇,、,利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构得醇:,例,2,:,例,3,:同一种醇可由不同得格利雅试剂和不同得羰基化合物生成:,与炔化钠加成:,经脱水、部分加氢可制备共轭双烯。,H,3,O,+,O,H,C,CH,HC,CNa,1,.,2,.,思考题,11、,以下列化合物为主要原料,用反应式表示合成方法。,醛酮能与氨得衍生物如:羟胺(NH,2,OH),肼(,NH,2,NH,2,),2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应分别生成肟、腙、2,4-,二硝基苯腙、缩氨脲、,羟胺,例,1,:,例,2,:,与氨得衍生物反应,加成消除历程与醛酮得鉴别,肟,例,4,:,2,4-,二硝基苯肼,氨基脲,例,3,:,腙,缩氨脲,2,4-,二硝基苯腙为黄色沉淀,现象明显,、,因此,2,4-,二硝基苯肼也叫羰基试剂,、,第一步,:,羰基得亲核加成,生成不稳定得加成产物,;,第二步,:,失去一分子水,、,醛酮与氨衍生物得反应就是,加成,-,脱水反应,、,氨衍生物对羰基得加成一般可在弱酸催化下进行,其历程和醇对羰基得加成相类似。,醛酮与氨衍生物得反应历程-(加成-消除):,氨衍生物得亲核性不如碳负离子,(,如,CN,-,、,R,-,),强,反应需在醋酸得催化下进行,酸得作用就是增加羰基得亲电性,使其有利于亲核试剂得进攻。,但就是若在过量强酸中,则强酸与氮上未共用电子对结合,生成盐(如羟胺盐酸盐,NH,2,OH HCl,)而使氨基失去亲核性。,亚胺极不稳定,极容易水解成原来得醛酮。,醛酮与氨得反应:,亚胺,醛酮与伯胺反应生成取代亚胺(,希夫碱,schiff base,),、,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与,伯胺作用生成希夫碱,再还原来制备仲胺。,甲醛与氨加成:,环六亚甲基四胺,(乌洛托品),MP:260,C,用途:,用做塑料固化剂,尿道消毒剂和制备旋风炸药,、,旋风炸药,(,黑索今)。就是一种爆炸力极强得猛性炸药,军事上用作传爆药或炮弹、炸弹中得爆破药,、,乌洛托品,黑索今,醛、酮与二级胺作用则得到烯胺:,鉴别醛酮,烯胺,反应灵敏结晶颜色鲜亮,常用来鉴别醛、,酮。故2,4-,二硝基苯肼被称为羰基试剂,、,与氨及其衍生物加成用途,确定醛、酮,醛、酮与氨及其衍生物得加成物多为有固定熔点得结晶,、,例如,:,mp:47 90,分离提纯醛、酮,希夫碱,醛、酮与氨及其衍生物反应小结,与魏悌希,(Wittig),试剂得反应,醛和酮与磷叶立德,(ylide),维蒂希试剂作用,生成烯烃和三苯基氧膦:,三苯基氧膦,磷叶立德,（亚烷基三苯基膦烷）,制备特殊结构 双键化合物的重要方法。,例如：合成,反应实例:,Wittig,试剂得制备:,Ph,3,P,作为亲核试剂，与卤代烃反应生成季 盐：,RX:1,2,亲核取代反应,季 盐在强碱的作用下，生成,Wittig,试剂：,Ph,3,P,得制备:,反应机理:,反应特点:将碳氧双键转化成碳碳双键。双键得位置由羰基来确定,且不发生重排。,该反应,1945,年由德国化学家,Wittig,发现,对有机合成特别就是维生素类得合成做出了巨大贡献。,1979,年,Wittig,在,82,岁时获得了,Nobel,化学奖,、,Wittig,反应:,魏悌希反应就是合成烯烃和共轭烯烃得好方法。,2,醛酮分子中得,C=C,、,CC,对反应无影响,分子中,COOH,对反应也基本无影响,;,其反应特点就是:,4,能合成指定位置得双键化合物。,3,魏悌希反应不发生分子重排,产率高,;,1,可用于合成特定结构得烯烃(因卤代烃和醛酮得结构,可以多种多样),;,总结,醛、酮加成反应都就是亲核加成;在加成反应过程中,羰基碳原子由原来,sp,2,杂化得三角形结构变成了,sp,3,杂化得四面体结构:,C=O+Nu,-,C C,反应活性影响因素如下:,1、,对反应物和亲核试剂而言,空间体积越小,越有利于,加成,空间体积越大,位阻越大,、,2、,羰基连有吸电子基时,羰基碳正电性增加,有利于,Nu,-,进攻,、,吸电子基越多,越有利于加成,、,3、,羰基连有与之共轭得基团时,羰基加成速度减小,、,4、,试剂亲核性越强,越有利于加成,、,Slow,O,-,Nu,fast,OH,Nu,SP,2,三角形,SP,3,四面体,反应活性:,甲醛,醛,甲基酮,其他酮 即：,C,O,H,R,H,C,O,H,R,C,O,R,H,3,C,H,3,C,C,O,H,3,C,R,C,O,脂肪醛,芳醛；脂肪酮,芳酮,型产率低,型不反应,R,C,O,A,r,A,r,C,O,A,r,思考题,8、,将下列羰基化合物按亲核加成得活性次序排列。,解:,CH,2,ClCHO BrCH,2,CHO CH,3,CH,2,CHO CH,2,=CHCHO,（,1,）,CH,3,CHO,CH,3,COCH,3,CH,3,COCH=CH,2,CF,3,CHO,解:,CF,3,CHO CH,3,CHO CH,3,COCH,3,CH,3,COCH=CH,2,(,2,),CH,2,ClCHO BrCH,2,CHO CH,2,=CHCHO CH,3,CH,2,CHO,12、4、2,-,氢原子得活泼性,p,K,a,17 20 17 16 50,乙醛 丙酮 环己酮 苯乙酮 乙烷,醛和酮得,氢原子受羰基吸电子效应得影响,具有一定得弱酸性,产生互变异构:,所以,氢原子较活泼,可被其她原子或基团取代。,酮式,烯醇式,共轭碱,酮,-,烯醇互变异构,在微量酸或碱得存在下,酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡,这种能够相互转变而同时存在得异构体叫,互变异构体,。(酮,-,烯醇互变异构),12、4、2,-,氢原子得活泼性,简单得醛酮(乙醛、丙酮等)得烯醇式在互变平衡,混合物中含量很少(酮式得总键能大于烯醇式):环己酮,-,二羰基化合物,由于共轭效应,烯醇式得能量低,因而比较稳定:,与,FeCl,3,显色反应;使溴水褪色,当,-C,上,连三个,C=O,时,主要以烯醇式存在。,酮式,(不稳定),烯醇式,(稳定),在稀碱存在下,含,-H得醛可以两分子相互作用,其中,一分子醛得,-H,加到另一分子醛得羰基氧上,而其余部分则加到羰基得碳原子上,生成,-羟基醛,叫羟醛缩合(或醇醛缩合)反应:,羟醛缩合反应,增长碳链得反应,就是有机合成上得重要反应,既可增长碳链,又可实现多种,官能团得转化。,羟醛缩合反应历程,:,第一步:在碱作用下,一分子醛生成烯醇负离子,、,+,第二步:烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核,加成,生成烷氧负离子,、,烷氧负离子碱性比,OH,-,强,从水中夺取,H,形成,-,羟基醛,:,-,羟基醛,受热,时容易失去一分子水,生成,-,不饱和醛,、,凡,碳上有氢原子得,-,羟基醛都容易失去一分子水,生成具有共轭结构得烯醛。,稀,OH,-,但加成产物不含,氢时则不能得到,不饱和醛：,2,2,4,-,三甲基,-,3,-,羟基戊醛,酮得缩合反应比醛难进行,平衡不利于产物生成。使用索氏,(Soxhlet),提取器,不断除去产物,使平衡向右移动。,4-,甲基,-4-,羟基,-2-,戊酮,4-,甲基,-3-,戊烯,-2-,酮,含有,氢原子得酮也能起类似反应,分子间缩合脱水生成,-,不饱和酮,、,交叉羟醛缩合,:,两种不同得含有,氢原子得羰基化合物之间进行羟醛缩合反应(产物复杂,无合成意义),若参加反应得一种醛不含,-H,原子(如甲醛、三甲基乙醛、,苯甲醛等),产物种类减少,因为不含,-H,原子得醛、酮,不可能脱去质子成为亲核试剂:,肉桂醛,OH,苯甲醛与含有,氢原子得脂肪族醛酮缩合,可以生成芳香族得,-,不饱和醛、酮:,4-,苯,-3-,丁烯酮,10,NaOH,适当结构得二羰基化合物可进行分子内得缩合反应:,稀,OH,-,稀,OH,-,2,5-,己二酮,3-,甲基,-2-,环戊烯酮,6-,庚酮醛,1-,环戊烯乙酮,除乙醛得羟醛缩合得到直链化合物外,其她醛得羟醛缩合产物都就是带有支链得。,产物特点:,羟基在,-,碳上,支链在,-,碳上。,自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要得作用,而且就是一个碳链成倍增长得反应。,反应特征:,酮也能发生类似得缩合反应,但较醛得缩合困难,一般产率很低,。,二酮化合物可进行分子内羟酮缩合,就是目前合成环状化合物得一种方法。,芳醛与含有,H,得脂肪族酸酐在相应酸得碱金属盐存在下加热,发生缩合,再经酸化生成,不饱和酸:,肉桂酸,柏琴(,Pekin,)反应(肉桂酸得制备),(,1,)反应物:芳醛和含有二个以上,-H,得酸酐,(,2,)催化剂:一般与相应酸酐结构相同得羧酸盐,(,3,)产物:,-,芳基丙烯酸,反应特征:,除个别者外,脂肪族醛通常不易发生,Perkin,反应。,机理:,醛、酮分子中,-H,易被卤素取代,生成,-,卤代醛、酮。,一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,:,卤化反应和卤仿反应,例,1:,例,2:,碱催化,:,-,卤代醛、酮反应得历程,:,卤原子是吸电子的,-H,原子在碱作用下容易离去，因此第二个氢原子更易被取代,直到生成三,卤代物,:,-,CX,3,烯醇负离子,酸催化可停留在一卤代,(B),酸催化历程,:,卤仿反应:,凡具有CH,3,-CO-结构得醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素得碱溶液作用时,反应总就是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下分解,得到三卤甲烷和羧酸盐,、,三卤甲烷俗称卤仿,氯仿、溴仿和碘仿,(,黄色沉淀),、,因此该反应叫卤仿反应,、,卤仿,生成减少一个碳原子得羧酸和卤仿,因,NaOX,也就是一种氧化剂,能将,-,甲基醇氧化为,-,甲基酮,用卤仿反应制,还用其她方法不易得到得羧酸,(,少一个碳原子,),。,用碘仿反应鉴别乙醇和具有,构造的仲醇；,乙醛,甲基酮,含,CH,3,CHOH,得醇,能发生碘仿反应得结构:,碘仿反应得应用,:,1、,羧酸得制备,、,2、,鉴别乙醛、甲基酮以及含,CH,3,CHOH,得醇,、,当,X,2,为,I,2,时,则生成碘仿。碘仿就是不溶于水得亮黄色固体,有特殊气味。常利用碘仿反应鉴别含以上结构化合物。,(,1,),CH,3,CH,2,OH,(,2),CH,3,CHO,(,3,)异丙醇,(,4,),-,苯乙醇,(,5,),CH,3,-CO-CH,2,-CH,2,-COOH,(6),CH,3,COOH,思考题,答:(,1-5,)都可以,(,6,)不可以;乙酸中也含有,CH,3,CO,基团,但乙酸在,NaOI,条件下,形成,CH,3,COO,-,氧负离子与,羰基共轭,电子离域得结果,降低了羰基碳得正电性,因,此,氢活泼性降低,不能发生碘仿反应。,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,7、,下列化合物中那些能发生碘仿反应？那些能和饱和,亚硫酸氢钠水溶液加成？,思考题,弱氧化剂就可以使醛氧化,生成羧酸。,(,1,)托伦(,Tollens,),试剂:悬浮在水中得,Ag,2,O,也能将醛氧化成羧酸。,硝酸银得氨水溶液,和醛作用时,生成得银沉淀在试管壁上,形成银镜。(醛均可作用),反应范围:只氧化醛,不氧化酮,C=C,、,CC,也不被氧化,12、4、3,氧化和还原,以酒石酸盐为络合剂得碱性氢氧化铜溶液(蓝绿色),和醛反应时生成二价铜被还原成砖红色得氧化亚铜沉淀。,(脂肪醛作用),芳香醛,不能被斐林试剂所氧化,因此用于鉴别脂肪醛与芳香醛。,酮,不能被这些弱氧化剂氧化,反应常用来作醛得定性鉴别。,(,2,),斐林(,Fehling,)试剂:,反应范围:芳香醛、酮不反应,C=C,、,CC,也不被氧化,硫酸铜和酒石酸钾钠得碱溶液,可使用这些弱氧化剂托伦斯试剂),选择氧化,制备,-,不饱和酸:,例如,:,各种鉴别试剂得比较,羰基试剂,2,4-,二硝基苯肼,可用于醛、酮得定性鉴。,只要就是醛、酮,皆可反应生成黄色结晶,饱和,NaHSO3,溶液,现象:生成无色结晶针状结晶,鉴别,CHO,或,CH,3,C,结构的醛酮,或,8C,以下的环酮,O,I,2,+,NaOH(,碘仿反应,),a、,乙醛和,b、,甲基酮或,c、,含,CH,3,CHOH,得醇,得鉴别。,现象:生成特殊气味得黄色结晶,可区分醛和酮,现象:出现银镜,Tollens,试剂,Fehling,试剂,可区分脂肪醛和,(,芳香醛,+,酮,),现象:出现砖红色沉淀,醛得显色反应,品红试剂,Schiff,试剂,),:,将,SO,2,通入品红溶液,得到得无色试剂,。,品红试剂与醛作用显紫红色,很灵敏。酮与品红试剂不起反应,因此,常用品红试剂区别醛和酮。,甲醛和品红试剂作用所显得颜色,加浓硫酸后不消失,其她醛所显得颜色要退去。,思考题,鉴别下列化合物,:,CH,3,CHO;CH,3,COCH,3,;CH,3,CH,2,OH;CH,3,CH,2,Cl,乙醛,丙酮,乙醇,氯乙烷,2,，,4-,二硝基苯肼,Fehling,试剂,或,Tollens,试剂,Lucas,试剂,9、,用化学方法区别下列各组化合物。,思考题,(,1,)苯甲醇和苯甲醛。,(,3,),2-,己酮和,3-,己酮。,(4,)丙酮与苯乙酮。,(,6,),1-,苯乙醇和,2-,苯乙醇。,1-,苯乙醇能反应卤仿反应,而,2-,苯乙醇不能。,用与饱和亚硫酸氢钠水溶液反应出现结晶速度,来区别,丙酮容易亲核加成,而苯乙酮不容易。,分别加入饱和亚硫酸氢钠,2-,己酮生成结晶(,1-,羟基磺酸钠),而后者不能。,分别加入硝酸银氨溶液,苯甲醛发生银镜反应,苯甲醇不能。,例如:工业上己二酸得制备,:,酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化酮,则发生碳链得断裂而生成复杂得氧化产物。只有个别实例,如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。,贝耶尔,-,维林格(,Baeyer-Villiger,),反应:,用过氧酸可将酮氧化成酯。就是由酮制备酯得一种方法。结果相当于在酮分子得羰基和烃基之间插入一个氧原子。醛则生成酸。,氧原子插入得位置规律:,氧原子优先加到电子云密度较大得,烃基一边,、,H R,3,C-R,2,CH-,环烷基,Ph-RCH,2,-CH,3,常用此反应合成内酯:,40,Baeyer-Villiger,反应举例:,还原反应,醛酮在不同得还原条件下,使用不同,得试剂可得到不同得产物:,(,A,)催化加氢,-,还原为醇,在催化剂(,Ni,、,Cu,、,Pt,、,Pd,等)作用下与氢气作用,生成醇,产率高。醛生成伯醇,酮生成仲醇:,100%,若醛、酮分子中有不饱和基团(,C=C,、,CC,、,-NO,2,、CN,等),也同时被还原:,只还原醛、酮中得羰基,不影响其她不饱和键:,氢化锂铝,LiAlH,4,:,还原性比,NaBH,4,强,对,C=C,、,C,C,没有还原作用,但对醛、酮以及,羧酸和酯得羰基、,NO,2,、,C,N,等都能还原。,硼氢化钠,NaBH,4,:,(,B,)用金属氢化物还原,制醇,产率高,选择性好,、,选择性差,除不还原,C=C,、,CC,外,其她不饱和键都可被其还原。,选择性强(只还原醛、酮、酰卤中得羰基,不还原其她基团)。,LiAlH,4,还原得特点,:,为强还原剂。,不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或,THF,中使用。,NaBH,4,还原得特点:中等强度得还原剂。,稳定(不受水、醇得影响,可在水或醇中使用)。,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃:,这就是有机合成中将羰基还原成亚甲基得一个较好方法,、(,注意,:,醛,-CHO,还原到甲基,-CH,3,),。,傅,-,克烷基化反应有重排,芳烃先进行傅,-,克酰基化反应再用克莱门森还原反应可制取无重排得直链烷基苯:,l,(C),克莱门森,(Clemmensen),还原,转化为烃,酸性条件,醛、酮与肼在高沸点溶剂(如一缩乙二醇)中与碱一起加热,羰基先与肼生成腙,腙在碱性加热条件下失去氮,结果,羰基变成亚甲基,。,黄鸣龙得贡献,原工艺:醛、酮与肼生成腙,在,KOH,或乙醇钠作用下放出,N,2,需要高温高压。后改用高沸点醇,如三缩乙二醇为溶剂,要回流,100h,。黄,1946,年改进:将醛、酮、,NaOH,、肼得水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后,先蒸出水和过量得肼,待温度达到腙得分解温度(,195200,)时再回流,34h,。优点:常压进行,时间短。,(D),沃尔夫,-,凯惜钠,-,黄鸣龙反应,-,还原为烃,碱性条件,注意:两种方法得适用范围,克莱门森还原,适用适合对碱敏感,对酸不敏感得化合物;,如:,NH,2,-CH,2,-CH,2,-CO-CH,3,就不能用此方法,含有,-NO,2,也被同时还原。,沃尔夫,-,凯惜钠,-,黄鸣龙反应,适用还原对酸敏感而对碱不敏感得化合物;,如:含有羧基等就不行克来门森还原适合对碱敏感得醛、酮。例如:,该化合物对碱敏感若用,W-K-,黄还原酯就会氨解生成酰肼,、,W-K-,黄还原适合还原对酸敏感得醛、酮。,该化合物若用克来门森法还原,在酸性条,件下呋喃环就会发生聚合生成树脂状产物。,羰基硝基均还原！,用,HCl,，可使之变为酚！,例,1,:,例,2,:,例,3,:,酮得双分子还原,醛、酮与活泼金属在质子溶剂,(,如,Na-C,2,H,5,OH,Fe-CH,3,COOH,),中还原得到醇;若在非质子溶,剂中还原后再酸化则得到双分子还原产物。,片呐醇,历程如下:,片呐醇,酮双分子还原得到片呐醇,后者在酸作用下发生片呐醇重排生成片呐酮。,例,1,:,例2,:,无,氢原子得,醛在,浓碱,存在下可以发生,歧化反应,即两个分子醛相互作用,其中一分子醛还原成醇,一个氧化成酸,即Cannizzaro,反应,:,两种不同得不含,氢原子得,醛在浓碱存在下可以发生,交叉歧化反应,产物复杂(两个酸两个醇)。,坎尼扎罗(Cannizzaro)反应,甲醛与其她醛得反应:,甲醛还原性强,反应结果总就是另一种醛被还原成醇,而甲醛被氧化成酸:,季戊四醇就是重要化工原料,其硝酸酯就是心血管扩张药物。,羟醛缩合,歧化反应,由于醛基直接连在芳环上得芳醛都没有,氢原子,所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇:,4、,写出丙醛与下列各试剂反应所生成得主要产物:,(,1,),NaBH,4,在氢氧化钠水溶液中 (,2,),C,6,H,5,MgBr,然后加,H,3,O,+,(,3,),LiAlH,4,然后加水(,4,),NaHSO,3,(,5,),NaHSO,3,然后加,NaCN,(,6,)稀碱 (,7,)稀碱,然后加热 (,8,)催化加氢,思考题,(,9,)乙二醇,酸 (,10,)溴在乙酸中 (,11,)硝酸银氨溶液,(,12,),NH,2,OH,(,13,)苯肼,有下列,A,、,B,、,C,、,D,四种物质:,HCHO B、CH,3,CHO C、CH,3,CHCH,3,D、CH,3,COCH,3,OH,1、,不能与羰基试剂,2,4-,二硝基苯肼反应得就是(),2、,不能发生碘仿反应得就是(),3、,不能发生银镜反应得就是(),4、,不能进行羟醛缩合反应得就是(),1、C 2、A 3、C D 4、A C,思考题,5、,对甲基苯甲醛在下列反应中得到什么产物？,思考题,6、,苯乙酮在下列反应中得到什么产物？,思考题,CH,3,+Cl,2,(,过量,),OH,-,H,3,O,+,CH,3,+,MgBr,（,4,）,？,？,15、,有一化合物,A,分子式为,C,8,H,14,O,A,可使溴水迅速褪色,可以与苯肼反应,A,氧化生成一分子丙酮及另一化合物,B,B,具有酸性,与,NaOCl,反应生成一分子氯仿和一分子丁二,酸,试写出,A,B,可能得结构。,思考题,解:,AB,得可能结构式及反应如下,12、5、1,甲醛,12、5,重要得醛和酮,甲醛就是一种重要得有机原料,主要用于塑料工业,(,如制酚醛,树脂、脲醛塑料、合成纤维,(,如合成维尼纶,聚乙烯,醇缩甲醛,),、季戊四醇,以及皮革工业、医药、染料等。,甲醛得用途:,含甲醛,37%40%,、甲醇,8%,得水溶液叫做福尔马 林,用作,杀菌剂和防腐剂(制作标本)。,甲醛就是无色有刺激性气味得气体,熔点,-92,沸点,-21,易溶于水。,O,C,H,2,O,C,H,2,C,H,2,O,H,+,3,H,C,H,O,在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。,用此法储运甲醛。,(,1,)甲醛极易氧化和聚合,O,3,H,CH,O,C,H,2,O,C,H,2,C,H,2,O,O,C,H,2,O,C,H,2,C,H,2,O,三聚甲醛,(,2,)甲醛在水中与水加成,浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色得多聚甲醛(加热重新分解成甲醛):,甲醛在稀水溶液中转化为水合物甲二醇,CH,2,(OH),2,;二者成平衡状态存在。,CH,2,O +H,2,O,HOCH,2,OH,(,3,)甲醛与氨作用,乌洛托品(橡胶促进剂),(,4,)甲醛得生产,甲醇氧化脱氢法,CH,3,OH +O,2,2HCHO +2H,2,O,Ag,600700,合成气,(CO+2H,2,),或天然气,(CH,4,),制甲醇;,甲醇氧化脱氢制甲醛,甲醛能与蛋白质结合,吸入高浓度甲醛后,会出现呼吸道,得严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛,也可发生支气管哮喘。皮,肤直接接触甲醛,可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲,醛,能引起慢性中毒,出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮,炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏,力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。,甲醛得主要来源:,室内空气中得甲醛主要来源于装修材料及新得组合家具使用,得人造木板得钻合剂。遇热、潮解时,钻合剂中甲醛就释放出来。,每支香烟得烟雾中也含甲醛,20-88,微克。此外,还有少量甲醛来自,室外得工业废气、汽车尾气及光化学烟等。,甲醛对人体得危害:,无色有刺激性气味得低沸点气体,易氧化和聚合。,用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛,(,1,)乙醛得聚合,三聚或四聚乙醛,在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。,用此法储运乙醛。,补充,三聚乙醛为香味液体;四聚乙醛为白色固体,熔点,246,燃烧时无烟,用作固体无烟燃料。,12、5、2,乙醛,A,:乙炔与水加成,P,71,B,:乙烯得,Wacker,氧化,主要,C,:由乙醇制备,CH,3,CH,2,OH+O,2,CH,3,CHO +H,2,O,Ag,(,2,)乙醛得制备,(,1,)丙酮得制备,A,:玉米或糖蜜发酵,、,B,:异丙苯过氧化制苯酚和丙酮(,P,249,),、,(,2,)用途:,丙酮就是重要得有机溶剂和有机合成原料;在高分,子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,C,:丙烯直接氧化,:,12、5、3,丙酮,12、6、0,核磁共振得基本概念,核磁共振谱,:,具有磁矩得原子核,在外加磁场中吸收,辐射能后由低能级向高能级跃迁所形成得吸收光谱,、,其中由氢核,(,质子,),产生得核磁共振谱叫质子核磁共振,谱,即,1,HNMR、,凡原子序数为奇数得原子核由于自旋而具有磁性。,常见得,C,12,、,O,16,、,S,32,没有磁性,不发生核磁共振,、,核磁共振得主要研究对象就是,H,1,和,C,13,、,通过核磁共振可以确定分子得,C-H,骨架及分子所处,得化学环境,、,12、6,核磁共振谱