1、化工与环境学院化工与环境学院核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13C-NMR)(13C-NMR)4.3.1 4.3.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点4.3.2 4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术核磁共振碳谱的测定技术4.3.3 4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移4.3.4 4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合核磁共振碳谱的自旋偶合4.3.5 4.3.5 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析目 录2核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置,而间接推出结构的。事实上,所子的位置,而间接推出结构的。事实上,所用有机物分子都是以碳为骨架构
2、建的,如果用有机物分子都是以碳为骨架构建的,如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置,无能直接确定有机物分子中碳原子的位置,无疑是最好的办法。疑是最好的办法。核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性,原理核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性,原理基本相同,只是针对测定的原子核对象改变基本相同,只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。而有一些相应的改变。3 34.3.1 4.3.1 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点灵敏度低13C 天然丰度低(1.1%),磁旋比 小(约为质子的 1/4)分辨能力高13C-NMR 谱的化学位移值范围为 0220,约是氢谱的 20 倍偶合常数大13C-13C的偶合常数很
3、小,13C-1H的偶合常数很大积分高度(面积)不能代表碳数目4能给出季碳信号,而且特征性强,易识别弛豫时间长T1与分子大小、碳原子类型有关,在有机化学研究中应用广泛共振方法多可获得不同的信息,帮助结构解析5 51.1.脉冲傅里叶变换核磁共振技术脉冲傅里叶变换核磁共振技术脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)技术的出现,才使碳谱的测定成为可能。PFT是利用短脉冲的射频波照射样品,同时激发所有13C 核。在射频脉冲之后,从接收器接收到的信号称为自由感应衰减(free induction decay,FID)信号,经过傅里叶变换的数学处理得到碳谱。4.3.2 4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术核磁
4、共振碳谱的测定技术62 2、核磁共振碳谱的去偶技术、核磁共振碳谱的去偶技术碳谱中偶合有JC-H,JC-C,由于13C的自然丰度为1.1,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H的自然丰度为99。98如果不对氢进行去偶,13C总是会被氢分裂。7 78(1)质子宽带去偶(proton broad band decoumpling)谱 为13C-NMR的常规谱,是一种双共振技术。在测定13C 核的同时,用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子,使质子达到饱和,消除因1H 偶合造成13C 谱峰的裂分,使磁等价的13C 核出现一个信号。谱图很简单,但失去了有关碳原子谱图很简单,但失去了有关碳原子级数的
5、信息。级数的信息。8(2)偏共振去偶(off-resonance decoumpling)谱 采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱的射频场,其频率偏离质子的共振频率的射频场,其频率偏离质子的共振频率0.50.5 1000Hz 1000Hz。使。使1 1H H与与1313C C 核在一定程度上去偶,核在一定程度上去偶,2 2J JC-HC-H和和3 3J JC-HC-H偶合偶合完全消除,完全消除,1 1J JC-HC-H也比原先的偶合谱变小,也比原先的偶合谱变小,使甲基为四重峰,亚甲基为三重峰,次甲基为二重峰。既简既简化了图谱,也弥补了质子宽带去偶的不
6、足。化了图谱,也弥补了质子宽带去偶的不足。9 9有机波谱解析有机波谱解析|核磁共振波谱核磁共振波谱|基本原理基本原理邻苯二甲酸乙酯的邻苯二甲酸乙酯的1313C C宽带和偏共宽带和偏共振去偶振去偶谱谱10(3)门控去偶(gated decoumpling)在每次射频场在每次射频场(B1)脉冲发射前,先施加去偶场脉冲发射前,先施加去偶场(B2)脉冲,此时脉冲,此时自旋体系被去偶,同时产生自旋体系被去偶,同时产生 NOE 效应;接着关闭效应;接着关闭 B2 脉冲,开脉冲,开启启 B1 射频脉冲,进行射频脉冲,进行 FID 接收。接收到的信号接收。接收到的信号含有偶合信息,含有偶合信息,同时达到信号增
7、强的目的(同时达到信号增强的目的(NOE)111212(4)反转门控去偶(inverted gate decoumpling)反转门控去偶又称抑制 NOE 的门控去偶。发射 B1 脉冲后,立即开启去偶场 B2 脉冲,同时接收 FID 信号,并且延长发射脉冲的间隔时间 T,满足 TT1,即脉冲的间隔时间要大于弛豫时间最慢的碳原子T1 时间,使所有不同类型的碳核充分弛豫,达到 Boltzmann 平衡分布。可以得到碳原子数与其相应的信号强度接近成比例的图谱。131414(5 5)选择质子去偶)选择质子去偶(proton selective decoumpling)(proton selective
8、 decoumpling)先测试13C-NMR偶合谱,然后选择某一特定质子的共振频率为去偶场,以低功率的射频照射,与这个质子直接相连的碳发生全去偶,变为单峰,而且信号强度因NOE效应以及峰的合并大大增强。其它碳则发生偏共振去偶。在识别13C-NMR谱线遇到困难时,而1H-NMR 谱线归属明确的情况下,可以采用选择质子去偶技术,从而确定各个碳吸收峰的归属。15选择巴豆酸的甲基质子频率(2)照射的13C-NMR谱,可以看出甲基碳变为单峰且强度增大。如果依次照射2 位和3位质子,2位碳和3位碳的二重峰会依次变为单峰,从而确定信号的归属16171818(6)DEPT(Distortionless En
9、hancement by DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer)polarization Transfer)无畸变极化转移增强技无畸变极化转移增强技术。术。1313C C的信号强度可以表达为仅仅与的信号强度可以表达为仅仅与有关的函数,只有关的函数,只要给出适当的要给出适当的角度,就可以获得角度,就可以获得CH,CHCH,CH2 2,CH,CH3 3单独的单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。19CH:(H/C)sinCH2:(H/C)sin2CH3:(3 H/4 C)(sin+sin
10、3)不同原子级数不同原子级数13C信号的增强与信号的增强与角度的关系角度的关系2020因此,改变照射因此,改变照射1 1H H的第三脉冲宽度的第三脉冲宽度(),使作,使作/4/4、/2/2、3/43/4变化,并测定变化,并测定1313C C谱,可获谱,可获得如下结果:得如下结果:A A谱:谱:=45=45时,除季碳外均有正信号;时,除季碳外均有正信号;B B谱:谱:=90=90时,只有次甲基有正信号;时,只有次甲基有正信号;C C谱:谱:=135=135时,次甲基和甲基为正信号,时,次甲基和甲基为正信号,亚甲基为负信号。亚甲基为负信号。(C(C谱谱A A谱谱)得到只有亚甲基的谱图;得到只有亚甲
11、基的谱图;(C(C谱谱A A谱谱B B谱谱)得到只有甲基的谱图。得到只有甲基的谱图。212122222323DEPT-90DEPT-135DEPT-45244.3.3 4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移核磁共振碳谱的化学位移n核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值,不同值,不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同,则化学类型的碳原子在有机物分子中的位置不同,则化学位移位移值不同。反之,根据不同的化学位移可以推值不同。反之,根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。断有机物分子中碳原子的类型。2525AldehydesKetonesAcids Amide
12、sEsters Anhydrides Aromatic ringcarbonsUnsaturated carbon-sp2Alkyne carbons-spSaturated carbon-sp3electronegativity effectsSaturated carbon-sp3no electronegativity effectsC=OC=OC=CC C200150100500 8-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220C-OC-ClC-BrR3CH R4CR-CH2-RR-CH3RANGE/2626核
13、磁共振碳谱的化学位移值,不同有机物的官能团核磁共振碳谱的化学位移值,不同有机物的官能团有明显的区别有明显的区别APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON(ppm)SELECTED TYPES OF CARBON(ppm)27R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH20-60C-I 0-40C-Br25-65C-N30-65C-Cl35-80C-O40-80C C 65-90C=C 100-150C N 110-1
14、40 110-175R-C-OROR-C-OHO 155-185R-C-NH2O 155-185R-C-HOR-C-RO 185-22028280-40 ppm 0-40 ppm 脂肪碳(脂肪碳(Aliphatic Aliphatic carbonscarbons).Sp3.Sp3 杂化碳杂化碳,没有连有有没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。电负性的取代基脂肪化合物。烷基上烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。连有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子脂肪碳与带有电负性原子相连(相连(O,N,O,N,卤素)卤素)CDCl3(a NMR CDC
15、l3(a NMR solvent)gives a triplet at 77.0 solvent)gives a triplet at 77.0 ppm.ppm.碳化学位移区域碳化学位移区域292990-115 ppm 炔烃碳区域炔烃碳区域:sp 杂化以及碳杂化以及碳连两个氧原子连两个氧原子.(氰基)碳。(氰基)碳。.115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的的Sp2 杂化碳相对趋于低场。杂化碳相对趋于低场。160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物羰基区域羧酸以及衍生物(酯,酰卤,酰胺,酸
16、酐)(酯,酰卤,酰胺,酸酐)190-230 ppm 酮,醛羰基区域。酮,醛羰基区域。3031应该熟记的应该熟记的13CNMR位移位移3132化学位移规律:烷烃(060ppm)取代烷烃取代烷烃:H3CC H2C H2C H2C H334.722.813.9碳数碳数n 4 端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C 越大越大3233 100-150ppm(成对出现)(成对出现)端端碳碳=CH2 110;邻碳上取代基增多;邻碳上取代基增多 C越大:越大:化学位移规律:烯烃33烯烃13C化学位移的计算34化学位移规律:芳环芳环和杂芳环碳和杂芳环碳1201
17、60 ppm353536取代苯13C化学位移的计算36化学位移规律:炔烃 65-90ppm65-90ppm37化学位移规律:羰基碳羰基碳总的范围:160220 ppm醛:190-205 ppm酮:195-220 ppm羧酸:170-185 ppm酰氯:160-175 ppm酸酐:165-175 ppm酰胺:160-175 ppm烷基取代向低场移;共轭向高场移。3838影响化学位移因素杂化轨道 受碳原子杂化的影响,其次序与氢的化学位移平行SP3杂化碳的杂化碳的:060 ppm;SP2杂化碳的杂化碳的:100165 ppm;SP杂化碳的杂化碳的:6095 ppm;3940孤电子对影响:有未享用的孤
18、电子对,该碳向低场移约50ppm40吸电子基团的诱导效应使碳核去屏蔽;电负性越强,去屏蔽效应越大;吸电子基团越多,向低场位移也越大诱导效应诱导效应4141也称重卤素效应,也称重卤素效应,(heavy halogen),碳原子上的氢被氯取代,碳原子上的氢被氯取代后,碳的化学位移向低场位移,但是被碘取代后向高场位移,后,碳的化学位移向低场位移,但是被碘取代后向高场位移,因碘核外电子对,电负性小,其电子对碳有抗磁屏蔽作用。因碘核外电子对,电负性小,其电子对碳有抗磁屏蔽作用。重原子效应重原子效应42共轭效应共轭效应4344立体效应立体效应甲基处于直立键使甲基处于直立键使位的碳位的碳值降低值降低5ppm
19、甲基在邻位的取代破坏共轭,使羰基碳甲基在邻位的取代破坏共轭,使羰基碳值趋向孤立羰基的值。值趋向孤立羰基的值。4445-旁式旁式(gauche)效应效应在饱和烃链上取代基处于在饱和烃链上取代基处于-旁式构象占旁式构象占1/3的时间,处于的时间,处于此构象时,此构象时,R挤压挤压碳上的氢,使碳上的氢,使C-H键的电子云偏向于碳,键的电子云偏向于碳,屏蔽效应使碳化学位移移向高场屏蔽效应使碳化学位移移向高场(减小减小)。4546氢键对碳化学位移的影响46有机波谱解析有机波谱解析|核磁共振波谱核磁共振波谱|基本原理基本原理测定条件测定条件测定溶剂溶剂对氯仿13C化学位移的影响溶剂环己烷CCl4苯甲醇吡
20、啶增加值0.0+0.2+0.47+1.35+2.634748其它因素:浓度和温度。氢键会导致碳电子密度降低构型因素:顺式一般在高场(低位移)484.3.4 4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合核磁共振碳谱的自旋偶合491,13C-1H的偶合的偶合(1JC-H)总的范围:120320 Hz符合n+1规律49取代基电负性大,取代基数目多,1JC-H值增大。环张力增大,1JC-H值增大。502,13C-19F的偶合的偶合1JC-F:-150 -360 Hz(谱图上以绝对值显示谱图上以绝对值显示);2JC-F:20 60 Hz;3JC-F:4 20 Hz;4JC-F:0 5 Hz。符合符合n+1规律规律
21、5151524,13C-D的偶合的偶合1JC-D=6.51JC-H总的范围:总的范围:1834 HzCDCl3(C为为77.0 ppm,1JC-D为为31.5 Hz);CD3OD(C为为47.1 ppm,1JC-D为为22.0 Hz);CD3COCD3(C为为28.0 ppm,1JC-D为为19.5 Hz);C6D6(C为为126.9 ppm,1JC-D为为25.5 Hz);符合符合2n+1规律规律5,13C-13C的偶合的偶合由于由于13C天然丰度只有天然丰度只有1.1%,13C与与13C间偶合几率很低,间偶合几率很低,可以忽略不计。可以忽略不计。52533,13C-31P的偶合的偶合符合符
22、合n+1规律,与规律,与P的价数有关。的价数有关。1JC-P:50 180 Hz;2JC-P和和3JC-P:5 15 Hz。对于五价磷:对于五价磷:1JC-P 50 Hz;2JC-P和和3JC-P:3 20 Hz。对于三价磷:对于三价磷:534.3.5 4.3.5 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析1.碳谱的归属化学位移(峰型,位置)通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳(s).2.溶剂的选择参照氢谱,不过由于碳的自然丰度低,做碳谱时应该样品的浓度要大一些,样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号5454氘代试剂碳信号氘代试剂碳信号5555DMSO 2.54 39.7(7)常见的氘代试
23、剂碳信号56563,碳谱的解析A.不饱和度的计算有不饱和度数目减去得到环数。B.分子的对称性如果质子宽带去偶的谱线 数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数,说明有对称性。(偶尔情况有谱线重叠)5757C.从偏共振谱(或DEPT技术)初步确定碳的类型:即伯,仲,叔,季碳类型.D.根据碳的化学位移及碳的类型,推导可能存在的官能团。E.排出可能的结构F.对信号进行指认,排除不正确的结构。5859例例1:峰的归属:峰的归属5960例例2:峰的归属:峰的归属6061例例3,某未知物分子式,某未知物分子式C6H10O2,碳谱数据如下,试推导结构。,碳谱数据如下,试推导结构。(ppm):14.3(q),
24、17.4(q),60.0(t),123.2(d),144.2(d),166.4(s)解答:解答:1,U6+1-10/2=2,结合碳谱数据有一个双键和一个羰基。结合碳谱数据有一个双键和一个羰基。2,羰基,羰基166.4ppm,应与双键共轭且须连别的杂原子。,应与双键共轭且须连别的杂原子。3,CH2的的为为60ppm,应与氧原子相连;,应与氧原子相连;两个两个CH3的的为为14.3和和17.4ppm,分别连在饱和和不饱和的碳上,分别连在饱和和不饱和的碳上。推导结构如下:。推导结构如下:6162例例4,某未知物分子式,某未知物分子式C6H12O2,质子偏共振去偶谱和宽带质子,质子偏共振去偶谱和宽带质
25、子去偶谱如下,试推导结构。去偶谱如下,试推导结构。62某化合物的分子式为C11H15N5O4S,1H和质子宽带去偶13C-NMR谱见下图。IR 图谱显示分子结构中含-NO2和-SO2-基团,试推导其结构。636364641.1.计算不饱和度:计算不饱和度:UU=11+1+UU=11+1+(5 5 15 15)/2=7/2=7。注意该不注意该不饱和饱和度不包括度不包括 -SO2-SO2-的两个不饱和度,因为在计算时没有考的两个不饱和度,因为在计算时没有考虑高价硫对不饱和度的影响,二价硫和氧一样,对计算不虑高价硫对不饱和度的影响,二价硫和氧一样,对计算不饱和度无影响饱和度无影响;2.2.氢谱分析:
26、计算积分高度,氢谱分析:计算积分高度,由低场至高场依次为由低场至高场依次为 2 2:1 1:2 2:2 2:2 2:2 2:2 2:2 2,与分子式中的氢数,与分子式中的氢数目相等目相等;低场的三组峰共;低场的三组峰共 5 5 个氢,可初步判断为单取代个氢,可初步判断为单取代苯,苯,4 4 5.3 5.3 的五组峰,尚不能断定;硝基和苯环为的五组峰,尚不能断定;硝基和苯环为 5 5 个不饱和度,还剩余个不饱和度,还剩余 2 2 个不饱和度,可能为碳碳双键、个不饱和度,可能为碳碳双键、三键或环。三键或环。65653.碳谱分析:在低场出现碳谱分析:在低场出现 4 条谱线,结合氢谱条谱线,结合氢谱可
27、以断定是芳碳的共振可以断定是芳碳的共振吸收,处于最低场的一条谱线比较弱,可断定吸收,处于最低场的一条谱线比较弱,可断定为季碳为季碳(138.3),其余为叔碳,其中,其余为叔碳,其中 132.9 的的谱线为取代苯对位的一个碳,谱线为取代苯对位的一个碳,129.4 的谱线的谱线为取代苯邻位的两个碳,为取代苯邻位的两个碳,126.4 的谱线为取的谱线为取代苯间位的两个碳;处于高场代苯间位的两个碳;处于高场 68.1、66.8 和和 65 的的 3 条谱线属于与杂原子相连的碳;条谱线属于与杂原子相连的碳;66没有发现烯碳和炔碳的共振吸收,由没有发现烯碳和炔碳的共振吸收,由此可判断,另外两个不饱和度来源
28、于此可判断,另外两个不饱和度来源于除苯之外的另外两个环;计算碳数,除苯之外的另外两个环;计算碳数,苯环苯环 6 个碳加上高场的个碳加上高场的 3 个碳,共个碳,共 9 个碳,与分子式相比,还少个碳,与分子式相比,还少 2 个碳,个碳,可以判断分子还具有某种对称性可以判断分子还具有某种对称性(苯苯环的对称性已考虑环的对称性已考虑),即,即 68.1 和和 66.8 的的 2 条谱线各自为条谱线各自为 2 个碳。高场个碳。高场 5 个碳加上苯环的个碳加上苯环的 6 个碳,共个碳,共 11 个碳,个碳,与分子式中碳数相符。与分子式中碳数相符。674.综合分析:除已知的-NO2 和-SO2-基团外,推
29、断出有苯环;在氢谱高场的10 个氢对应碳谱高场的 5 个碳,应该是 5 个 CH2;氢谱中没有两个或以上的 CH2相连的偶合信号,可以断定 5 个 CH2 是彼此隔开的:再考虑剩余元素 4 个 N 和两个环,很可能是 5 个 CH2 和 4 个 N 组成的两个环,固定环上的 CH2 两个氢化学不等价,彼此偶合会形成 AX 或 AB 自旋系统,这与氢谱高场部分的图形是符合的,高场部分的五组峰是由两个 AX 自旋系统和一个 AB 自旋系统组成。5.按照结构片段构建结构式:68685.核对高场部分的化学位移,确证结构的合理性:与 N-硝基相连的 2 个 CH2应处于相对低场,H 5.3 和 4.8(
30、对应 C6 8.1)的 4 条谱线是 CH2 同 C 两个 H 相互偶合形成的 AX 系统,化学位移相差约 0.5;与 N-苯磺酰基相连的 2 个 CH2 应处于次低场,H 4.9 和 4.3(对应 C 66.8)的 4 条谱线是 CH2 同 C 两个 H 相互偶合形成的 AX 系统,化学位移相差约 0.6;与另外两个 N 相连的 1 个 CH2 应处于最高场,即 H 4(对应 C 65)附近的 AB 四重峰,确证结构正确。6969未知物的分子式为 C10H15N,根据下图给出的质子宽带去偶及DEPT13C-NMR 谱,推导其结构。7070a.识别非样品峰:位于识别非样品峰:位于 77 处的多
31、重峰为氘代氯仿的溶剂峰;处的多重峰为氘代氯仿的溶剂峰;b.不饱和度计算:不饱和度计算:UU=10+1+(115)/2=4,结合在,结合在 120 左左右出现的吸收峰,可右出现的吸收峰,可以判断分子中有苯环;以判断分子中有苯环;c.碳原子级数的确定:由碳原子级数的确定:由 DEPT45 谱可得出谱可得出 149 的的 1 条谱条谱线为季碳;由线为季碳;由DEPT90 谱可得出谱可得出 130、115 和和 111 的的 3 条谱线为叔碳条谱线为叔碳 CH;由;由 DEPT45 谱可得出谱可得出 44 的倒峰为的倒峰为 CH2,11.5 的的谱线为谱线为 CH3。7171d.检验分子的对称性:检验
32、分子的对称性:150 110 出现出现 4 条谱线,有可条谱线,有可能为单取代苯或对位能为单取代苯或对位取代苯,但取代苯,但 4 条谱线中有条谱线中有 1 条为季碳,可以确定为单取代条为季碳,可以确定为单取代苯,邻位和间位都为化苯,邻位和间位都为化学等价的学等价的 2 个个 C;剩余;剩余 4 个个 C 也有对称性,应为也有对称性,应为 2 个个 CH2 和和 2 个个 CH3。e.按化学位移分类:低场的按化学位移分类:低场的 4 条谱线为芳碳,高场的条谱线为芳碳,高场的 2 条条谱线均为饱和碳,谱线均为饱和碳,其中其中 44 的的 CH2 应与杂原子相连,在该例中只能与应与杂原子相连,在该例中只能与 N 相相连,连,11.5 的的 CH3 只只能与饱和碳相连,所以可推断出能与饱和碳相连,所以可推断出-N(CH2CH3)2。f.利用推导出的结构单元构建结构式,得出未知物的结构利用推导出的结构单元构建结构式,得出未知物的结构为:为:72SEE YOU NEXT TIME!THANKS FOR COMING
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