LambertBeer定律——光的吸收定律.doc

简单理解
　　被测组分对紫外光或可见光具有吸收，且吸收强度与组分浓度成正比。
一. Lambert-Beer 定律——光吸收基本定律
   “ Lambert-Beer 定律 ” 是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度（c）和 液层厚度 （b）间的关系的定律，是光吸收的基本定律，是紫外-可见光度法定量的基础。
Lambert定律 —— 吸收与液层厚度 （b）间的关系
Beer 定律 —— 吸收与物质的浓度（c）间的关系
    “ Lambert-Beer 定律 ”可简述如下：
    当一束平行的单色光通过含有均匀的吸光物质的吸收池（或气体、固体）时，光的一部分被溶液吸收，一部分透过溶液，一部分被吸收池表面反射；
设：入射光强度为 I0，吸收光强度为Ia，透过光强度为It，反射光强度为Ir，则它们之间的关系应为：
  I0 = Ia + It + Ir                                (4)
    若 吸收池的质量和厚度都相同，则 Ir 基本不变，在具体测定操作时 Ir 的影响可互相抵消（与吸光物质的 c及 b 无关）
上式可简化为： I0 = Ia + It            (5)

实验证明：当一束强度为 I0 的单色光通过浓度为 c、液层厚度为 b 的溶液时，一部分光被溶液中的吸光物质吸收后透过光的强度为  It ，则  它们之间的关系为：
 称为透光率，用 T % 表示。
  称为 吸光度，用 A 表示
则 A = -lgT = K · b ·c   (7)
此即    Lambert-Beer  定律  数学表达式。
    L-B 定律 可表述为：当一束平行的单色光通过溶液时，溶液的吸光度 (A) 与溶液的浓度 (C) 和厚度 (b) 的乘积成正比。它是分光光度法定量分析的依据。
二. 吸光度的加和性
设 某一波长（ l ）的辐射通过几个相同厚度的不同溶液c1，c2⋯⋯ cn，其透射光强度分别为 I1， I2 ⋯⋯ In，根据吸光度定义：这一吸光体系的总吸光度为  

而 各溶液的吸光度分别为：
  (8)
 吸光度的和为：              (9)
即  几个（同厚度）溶液的吸光度等于各分层吸光度之和。
    如果溶液中同时含有 n 中吸光物质，只要各组分之间无相互作用（不因共存而改变本身的吸光特性），则：
A = K1C1 b1 + K2C2 b2 + ⋯⋯ KnCn bn = A1 + A2+ ⋯⋯ + An     (10)
应用：①进行光度分析时，试剂或溶剂有吸收，则可由所测的总吸光度 A 中扣除，即 以试剂或溶剂为空白的依据；
      ②测定多组分混合物；
      ③校正干扰。
三. 吸光系数
    Lambert-Beer  定律中的比例系数“K ”的物理意义是：吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。
    一定条件（T、 l 及溶剂）下， K 是物质的特征常数，是定性的依据。
    K 在标准曲线上为斜率，是定量的依据。常有两种表示方法：
1. 摩尔吸光系数（e）：当 c用 mol/L 、b 用 cm 为单位时，用摩尔吸光系数 e  表示，单位为 L/mol·cm
A=e · b · c             (11)
     e 与 b及 c 无关。 e  一般不超过 105 数量级，通常： e  > 104 为强吸收； e < 102 为弱吸收； 102 > e  > 104 为中强吸收。
    吸收系数不可能直接用 1 mol/L 浓度的吸光物质测量，一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。
2. 吸光系数
    当 c 用 g /L ，b 用 cm 为单位时，K 用吸光系数 a 表示，单位为 L/g·cm
A= a · b · c                      (12)
e 与 a 之间的关系为： e=M · a                       (13)
      e ——通常多用于研究分子结构
       a ——多用于测定含量。
四. 引起偏离 Lambert-Beer  定律的因素
    根据 L-B  定律，A与c的关系应是一条通过原点的直线，称为“标准曲线”。但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差，尤其是在高浓度时。导致偏离L-B定律的因素主要有：
1. 吸收定律本身的局限性
     事实上， L-B  定律是一个有限的定律，只有在稀溶液中才能成立。由于在高浓度时（通常 C > 0.01mol/L），吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度，邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响，此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力，相互影响程度取决于C，因此，此现象可导致 A与 C 线性关系发生偏差。
      此外，                     （ n 为折射率）

     只有当 c £ 0.01mol/L（低浓度）时，n 基本不变，才能用e 代替e真 。
2. 化学因素
     溶液中的溶质可因 c 的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离 L-B 定律的现象。
例：在水溶液中，Cr(Ⅵ)的两种离子存在如下平衡
Cr2O42- + H2O ⇌ 2CrO42- + 2H+
Cr2O42- 、CrO42-  有不同的 A 值，溶液的 A  值是二种离子的 A 之和。但由于随着浓度的改变（稀释）或改变溶液的 pH 值， [Cr2O42- ] /[CrO42-] 会发生变化，使C总与 A总 的关系偏离直线。
消除方法：控制条件。
3. 仪器因素（非单色光的影响）
     L-B 定律的重要前提是“单色光”，即 只有一种波长的光；实际上，真正的单色光却难以得到。由于吸光物质对不同 l 的光的吸收能力不同（ e 不同），就导致对的偏离。“单色光”仅是一种理想情况，即使用棱镜或光栅等所得到的“单色光”实际上是有一定波长范围的光谱带，“单色光”的纯度与狭逢宽度有关，狭缝越窄，他所包含的波长范围也越窄。
4. 其它光学因素
（1）散射和反射：浑浊溶液由于散射光和反射光而偏离 L-B
（2）非平行光