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全固态锂电池技术的研究进展与展望
周俊飞
（衢州学院化学与材料工程学院 浙江 衢州 324000）

摘 要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型
全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离
子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高
安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特
征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要
科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。
关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控

1 全固态锂电池概述
全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池， 是从 20 世纪 50 年代开始发展起来的[10-12]。 全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。
目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]： 一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池， 也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表 1。通过表 1 的比较可以清楚地看到， 聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离， 主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、 高分子固体电解质容易结晶、 适用温度范围窄以及力学性能有提升空间； 以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、 界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化， 进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路， 从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化， 而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能， 是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。 采用有机电解液的传统锂离子电池， 因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图 3） 。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后， 传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险， 而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。 这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。 以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池， 在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题， 符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。 正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国 际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活 跃[10-12]
2 全固态锂电池储能应用研究进展
在社会发展需求和潜在市场需求的推动下， 基于新概念、 新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等） 、 超级电容器、 可再生燃料电池 （RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电） 、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。
全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在 2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国 KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。 图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电池技术其实可以覆盖到锂硫电池、 锂空气电池或锂金属电池相关的一些核心材料与关键技术，包括电池设计、高性能固态隔膜材料等。全固态锂电池作为下一代高安全性储能技术应用的迫切性已开始被认识。
图 4 未来二十年大容量锂电池的发展路径
面向新能源储能和智能电网等的需求， 未来我国迫切需要支持发展高安全性、 长寿命和高比能量的化学储能技术， 开展化学储能技术关键材料制备和集成技术。与国际先进水平相比，我国在这一方面加大研发力度，进一步提升储能电池的安全性、寿命、能量密度及系统集成技术，并提升相关领域的知识产权就具有更加重要的战略意义。 针对新型化学储能技术领域对高安全性、 长寿命锂二次电池的发展需求， 发展大容量全固态锂电池前沿技术刻不容缓。 通过制备具有与液态电解质性能相当的锂离子固体电解质， 并探索影响电池性能最主要因素的电极/电解质界面的修饰和改性技术，降低界面电阻以提高电池高倍率容量同时，通过优化电池结构设计等关键技术的研究， 获得具有自主知识产权的全固态锂电池技术， 继续开拓全固态锂电池工程化与产业化的道路， 以实现大容量全固态锂电池的商业化和国产化。总的来说，大容量全固态锂电池的发展前景是非常光明的， 影响大容量全固态锂电池性能的科学与技术问题正在逐步解决， 大容量全固态锂电池在未来储能甚至动力领域中必将得到广泛应用。
2、聚 苯 胺 全 固 态 锂 电 池
高聚物固态锂 电池以其无泄漏、 超薄 型化等特点 ， 引起人们极大的 趣 。 ‘ ．但由于高聚
物 电解质电导率低， 影响了固态锂 电池的充放电性能 ．为了提高聚台物电解质室温电导率， 人
们从高 聚物改性 方面进行 了许 多尝试 +其 中 ， y 一 辐射交联是提 高 电导率的一条 有效 途径 ．文
献[ 3 ] 报道 了经过 y - 辐射交联后的 P EO 电解质 ， 其 电导率 已达到 6 + 8 ×1 0‘ S ／ c m．
目前， 导电高聚物作为二次锂电池正极活性物质主要有聚乙炔、 聚吡咯及聚苯胺等 ．实验
结果证明聚苯胺正极材料较其它两种具有良好的化学稳定性和 电化学可逆性 ．此外， 聚苯
胺还可制成自支撑薄膜或多孔薄膜 ．不过 ， 有关聚苯胺固态锂电池的研究仍很少， 本文报道固
态二次锂 电池 ( L i ／ P EO( L i CI O。 ： P C) ／ P An ) 及其材料 的电化学 性能 ．
3、全固态薄膜锂／锂离子电池的研究进展
全固态薄膜锂／锂离子电池主要由集流体薄膜、阴极薄膜、电解质薄膜以及阳极薄膜组成，实际使用时，根据需要在薄膜电池上沉积3．0—5．Ottm厚度的封装层对薄膜电池进行保护”’。全固态薄膜锂电池的发展是与各层薄膜的制备工艺和应用材料的发展紧密联系的，图l对全固态薄膜锂／锂离子电池的发展历程进行了简单概括。从电解质薄膜的发展角度来说，全固态薄膜锂／锂离子电池的发展可以分为两个阶段：第一阶段从1983年Kanehori等”1开发出第一个全固态薄膜锂电池开始，至LiPON开始应用。本阶段薄膜电池主要以金属锂薄膜为阳极，TiS：、TiO。：SL．、MoO，6SL 8等薄膜为阴极，而电解质主要为玻璃态的氧化物或硫化物。该类电解质电化学窗口小、离子导电率低、电子导电率高的缺点，薄膜电池的电压一般在2V以下，而且循环性能一般较差”1。第二个阶段是以部分氮化的磷酸锂(LiPON，Lithium phos-phorous oxynitride)薄膜为电解质制备的一系列薄膜锂／锂离子电池。1993年美国橡树岭国家实验室(OaNL)Bates等人”“”首先开发出一种综合性能非常优越的无机电解质LiPON薄膜。25℃时LiPON薄膜离子导电率可达3．3×lO～S·cm一，比Ⅱ，PO。薄膜高近两个数量级，电化学稳定窗口在5．5V以上““。由于IjPoN的化学性质和电化学性质非常稳定，而且可以同LiCa02、LiMa：O。等高电位阴极薄膜以及金属锂、氧化锡等阳极薄膜相匹配．因此LiPON的应用，极大地推动了薄膜锂／锂离子电池的研究开发。根据全固态薄膜锂／锂离子电池采用阳极薄膜及电池结构的不同，我们将全固态薄膜锂／锂离子电池简单分为四类：第一类以金属锂薄膜作为阳极，称为全固态薄膜锂电池；第二类以氧化物或氮化物薄膜作为阳极，被称为全固态薄膜锂离子电池；第三类为全固态薄膜“无锂”电池。直接以金属集流体作为“阳极”；第四类为其他结构的锂／锂离子微电池。其中。前三类主要针对面积大于10ram2的传统薄膜型锂／锂离子电池，而第四类主要针对最近发展的具有特殊结构的锂／锂离子微电池。如薄膜型微电池、三维(3一D)阵列电池等。
4、全固态薄膜锂电池的研究进展
全固态薄膜锂电池由阴极膜、阳极膜和电解质膜组成，在实际应用中，由于锂比较活泼，在锂微电池外层
还需要一层保护薄膜。按电解质组成不同可将其分为两大类：一类是以有机聚合物电解质组成的薄膜锂池，也称为聚合物(或塑料)薄膜锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的薄膜锂电池，又称为无机薄膜锂
电池。
1973年首次报道聚氧化乙烯(PEo)与碱金属盐复合物具有高的离子导电性。此后离子导电性聚合物
受到人们的重视。1978年，法国的A瑚and提出PEo／碱金属盐配合物可以作为带有碱金属电极的新型可充
电电池的电解质。1994年，美国的BeUcore公司开发出凝胶态CPE电解质。30多年来，研究人员在固态聚
合物电解质的理论及应用方面都取得很大进展。Ra瓶eue旧1等开发的全固态薄膜锂电池是由含Ag：wO。的
聚合物为阴极，浸有LiPF6的聚合物为电解质，“片为阳极，这种全固态薄膜锂电池主要由聚合物组成，虽然
具有十分吸引人的优越性如能够制备成各种形状、循环次数很长，制备成本相对低，但同时也存在致命的缺
点，如电解质和电极的界面不稳定、易结晶、机械性能差、对温度敏感以及适用温度范围窄。
相比之下，无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成份，不存在漏液问题；同时，无机固
体材料可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜锂电池具有超长的储存寿命，适
合做各类电子产品的支撑电源。全固态无机薄膜锂电池的研究已经有20多年的历史，第一个薄膜电池是
由Kanehori等1983年开发L∥Tis2电池”j。电解质是在0．6Ar+0．402气氛中溅射“。si04一Ij3P04一Li20靶制
备的玻璃态薄膜，但由于电解质的电子电导率较高(5×10。10s／cm)，组装成薄膜电池后自放电较严重。而
第一个被认为商业化可行的薄膜锂电池是1991～1993年EBc(Evereday Battery compaJly)研制的Li／Tis2薄膜电池H]。在EBc薄膜电池中，玻璃态电解质薄膜由溅射6LiI一4Li。PO。-P：s，靶制备，室温离子电导率为
2．0×10。5S／cm。另外，他们还考察了其它几种不同的体系，但因含硫量高、电导率低、表面张力大等缺点而
没有被采用。1992年，美国oak Ridge实验室在N：气氛下磁控溅射“，P03得到LiPON玻璃态电解质∞’61，
氧、氮离子固定在玻璃态网络中并以共价键连接，只有锂离子可以移动，离子电导率在1．o×10“s／cm到
1．O×10曲s／cm之间，与Li和各种氧化物阴极在0～5V范围内均不发生反应，循环性能好。
5、全固态薄膜锂电池及薄膜电极材料研究进展
近年来， 微电子机械系统 （MEMS） 得到迅速发展。完整的 MEMS 是一种一体化的微型器件系统， 由微传感器、 微执行器、 信号处理和控制电路、 通讯接口和电源等部件组成。因而， 电源系统必须能够在一般制作条件下集成在电路芯片上， 即要求电源系统微型化、 薄膜化和全固态化。锂二次电池具有高比能量、 高工作电压、 循环寿命长以及稳定的放电平台等优点。将锂二次电池与固态电解质结合并薄膜化， 即可组成全固态薄膜锂二次电池。自从Kanehori 等 ［1］报道了由 TiS2和金属锂分别作为阴阳极， 磷硅酸盐作为电解质制备了薄膜锂电池以来， 薄膜锂电池开始成为研究热点 ［2 ~ 5］。
薄膜锂电池主要由阴极膜、 阳极膜和电解质膜构成。其电极材料的制备方法主要有射频磁控溅射沉积法 （RF magnetron sputtering deposition） ［6 ~ 11］、 脉冲激光沉积法 （puIse Iaser deposition） ［12， 13］、 电子束蒸发法 （e-Iectron beam evaporation） ［14 ~ 16］、 热解法 ［17］、 化学气相沉积法 （CVD） ［18， 19］、 溶胶-凝胶法 （soI-geI） ［20］、 静电喷雾沉积法 （eIectronstatic spray deposition） ［21］等。
6、全固态锂离子电池 V2O5 阴极薄膜研究进展*
微电池在未来的智能卡、 微型传感器、 CM OS 集成电路及MEMS 等微电子器件中具有广阔的应用前景, 受到人们的重视[1]。其中全固态薄膜锂离子电池具有工作电压高、 循环寿命长、 能量密度高、 自放电小、 安全性能好、 无记忆效应、 环境友好等优点已成为目前研究的热点。薄膜锂离子电池制备过程中,正极薄膜制备是最困难和最关键的环节[ 2]。LiCoO2、 LiNiO2、LiMn2O4、 V2O5 等均可作为薄膜锂离子电池的阴极材料, 但 L- iCoO2 容量较低, 价格高, 有毒且难回收等缺点限制了其应用。LiNiO2 虽然价格较低且比容量较高,但制备较好电化学活性的电极薄膜比较困难。LiMn2O4 毒性较小、 比容量大且放电电压高,但容量衰减较快, 高温性能较差。V2O5 具有较高的开路电压和比容量;可在较低温度下真空溅射沉积薄膜, 便于和微电子器件匹配[3]。因此, V2O5 薄膜是目前研究较多的全固态薄膜锂离子电池阴极材料。本文简要介绍了 V2O5 的结构和离子扩散系数,重点评述了近几年 V2O5 薄膜电极的研究进展, 希望为全固态薄膜锂离子电池的开发提供一些借鉴和启发。
7、我国固态锂离子电池工业发展近况
自从日本索尼公司 1990年商品化生产锂离子电池以来, 锂离子电池由于能量密度高, 循环寿命长, 开路电压高, 安全无污染等一系列优点越来越多地引起国内外电池工业的重视, 其研制开发和生产是电池行业的热门课题。一般来讲, 锂离子电池分两大类:即液态锂离子电池和固态锂离子电池。固态锂离子电池指电池内不需要( 或仅需少量)液态电解质,由固态聚合物电解质起导电作用, 其中固态锂离子电池又分全固态锂离子电池和半固态锂离子电池 ( 又名塑料锂离子电池)。液态锂离子电池技术相对较成熟,已能批量生产, 目前主要由日本产品控制市场。而全固态自从日本索尼公司 1990年商品化生产锂离子电池以来, 锂离子电池由于能量密度高, 循环寿命长, 开路电压高, 安全无污染等一系列优点越来越多地引起国内外电池工业的重视, 其研制开发和生产是电池行业的热门课题。一般来讲, 锂离子电池分两大类:即液态锂离子电池和固态锂离子电池。固态锂离子电池指电池内不需要( 或仅需少量)液态电解质,由固态聚合物电解质起导电作用, 其中固态锂离子电池又分全固态锂离子电池和半固态锂离子电池 ( 又名塑料锂离子电池)。液态锂离子电池技术相对较成熟,已能批量生产, 目前主要由日本产品控制市场。而全固态锂离子电池由于不使用外加电解质, 常温下工作电流较小, 目前还未达到实用阶段;塑料锂离子电池技术综合了两种电池的优点, 既有全固态锂离子电池的超薄、超轻、柔性的特点, 又能以较大的电流放电, 故能用于商品化生产。本文提到的固态锂离子电池专指塑料锂离子电池。自1994年Bellcor e 开发塑料锂离子电池技术以来,目前世界上已有近30家公司已经进行或正在准备批量生产该类电池。其中主要的生产商有:托马斯贝特公司所属的通讯设备公司( TDI)。 该公司位于美国芝加哥,在墨西哥和苏格兰有生产线,同时计划在欧洲和亚洲开辟新的生产线;锂技术公司, 该公司和中国浙江的横店集团合资生产固态锂离子电池; 莫尔技术公司( Moltech); 日本松下工业公司 (已宣称实现批量生产);日本日立万盛( Maxwell); 日本GS 公司; 萨福特公司( SAFT); 美国三洋能量公司( SANYO); 索尼电子公司( SONY); 美国Ultral ife公司,该公司为三菱超薄笔记本电脑配薄固态锂离子电池; Valence Technology公司,该公司在韩国合资批量生产固态锂离子电池;马来西亚Shu -bi la公司,该公司为三星电子产品提供电池。
8、总结
目前固态锂离子电池的科研力量和机构大部分集中在日本、美国等发达国家,特别是日本。目前市面上流行的液态锂离子电池主要由日本品牌控制就是一个明显的例子。国内与国外比较, 尚有一定差距, 国内在这方面的科研力量目前还较薄弱,相关制造设备也较少。产业化过程会遇到较大的挑战。固态锂离子电池生产中涉及大量非标设备, 设计和制造可靠、高效的实用设备是一项任重道远的工作。
国内的企业, 不论是国有企业 还是民营企业,和发达国家的大型跨国集团相比, 从资金和技术上都有一定的差距, 这对一个新兴的民族工业是一个较大的挑战。固态锂离子电池作为一种新技术, 本身就存在一些缺点,如低温性能不太好、循环寿命比镉镍电池稍差等等, 这需要从材料、 设备和制造工艺上去完善, 就要求国内材料科学、工程技术、工艺学等的提高。这些问题一旦解决, 那么固态锂离子电池将在军事以及特殊工业和民用领域中获得更加广泛的应用和更加远大的发展前景。
参考文献
1、景遐斌 {王宝忱 彭新生 冯 力 宋永贤 《聚 苯 胺 全 固 态 锂 电 池》1 9 9 3 0 5 — 1 7
2、刘文元，王旭辉，李驰麟2，傅正文2《全固态薄膜锂／锂离子电池的研究进展》v01．19．No．9
Sep．，2007
3、刘 伶1，孙克宁1，张乃庆1”，范立双1，贾德昌2《全固态薄膜锂电池的研究进展》01．35 N。．3
4、刘 震1 吴 锋1 王 芳2陈 实1《全固态薄膜锂电池及薄膜电极材料研究进展》2006,37(8)
5、蔡 羽1赵胜利2 文九巴2 陈海云2《全固态锂离子电池 V2O5 阴极薄膜研究进展*》2006年5 月第20 卷专辑Ö
6、金明钢《我国固态锂离子电池工业发展近况》2000 年 4月

7、 Zhang Wenliang（张文亮） ，Wu Bin（武斌） ， Li Wufeng（李武峰） ，Lai Xiaokang （来小康） . Discussion on development trend of batteryelectric vehicles in China and its energy supply mode[J]. Power System Technology（电网技术） ，2009，33（4） ：1-5.
[2] Hu Yingying（胡英瑛） ，Wen Zhaoyin（温兆银） ，Rui Kun（芮琨） ，Wu Xiangwei（吴相伟）. State-of-the-art research and development status of sodium batteries[J]. Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术） ，2013，2（2） ：81-90.
8、Peng Jiayue（彭佳悦） ，Zu Chenxi（祖晨曦） ，Li Hong（李泓）. Fundamental scientific aspects of lithium batteries （ I ）—Thermodynamic calculations of theoretical energy densities of
chemical energy storage systems[J]. Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术） ，2013，2（1） ：55-62.
9、Zhang Wenliang（张文亮） ，Qiu Ming（丘明） ，Lai Xiaokang（来小康） . Application of energy storage technologies in power grids[J]. Power System Technology（电网技术） ，2008，32（7） ：1-9.
10、Lu Xia（卢侠） ，Li Hong（李泓）. Fundamental scientific aspects of lithium batteries（II）—Defect chemistry in batteries materials[J]. Energy Storage Science and Technology（储能科学与技术） ，2013，2（2） ：157-164.
11、Wen Zhaoyin（温兆银）. Sodium sulfur cell and its energy storage application[J]. Shanghai Energy Conservation（上海节能） ，2007（2） ：7-10.

12、Zhang Huamin（张华民） ，Zhou Hantao（周汉涛） ，Zhao Ping（赵平） ， Yi Baolian （衣宝廉） . Actuality and prospect of energy storage technologies[J]. Energy Engineering（能源工程） ，2005，1（3） ：1-7.
13、 Hu Xuejie（黄学杰）. Li-ion battery and its key materials[J]. Materials China（中国材料进展） ，2010，29（8） ：46-52. [9] Zhao Xinbing（赵新兵） ，Xie Jian（谢健）. Recent development of LiFePO4 cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Chinese Journal of Mechanical Engineering （机械工程学报） ， 2007， 43 （1） ：
景遐斌 {王宝忱 彭新生 冯 力 宋永贤