催化剂比表面积和孔结构测定方法(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,催化剂比表面积,和孔结构测定,ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪-,美国麦克公司,ASAP2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪，可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软件为先进的“Windows”软件，仪器可进行单点、多点BET比表面积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积、密度函数理论（DFT）、吸附热及平均孔大小等的多种数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。,仪器介绍,1.单点、多点BET比表面积 2.Langmuir比表面积 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。5.吸附热及平均孔径，总孔体积。6.提供了测定H,2,气体绝对压力的吸附等温线，增强了在燃料电池方面的应用。,1.比表面积分析范围为0.0005 m,2,/g至无上限。2.孔径的测量范围为3.5埃至5000埃。3.微孔区段的分辨率为0.2埃。4.孔体积最小检测:0.0001 cc/g。,技术参数,主要特点,1.1 物理吸附理论简单介绍,1.2 表面积计算,1.3 孔结构分析,1.1 物理吸附理论简单介绍,1.1.1 吸附现象及其描述,吸附现象:,吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。,*,气固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余力场，这样就对气体分子产生吸附作用。,*,吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。,*,气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。,*,吸附与脱附之间可以建立动态平衡.,吸附剂:,具有吸附能力的固体物质.,吸附质:,被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).,通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比,表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完,整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体,积和表面积等.,吸附平衡等温线:,以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在,吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.,通常用比压(相对压力),p/p,0,表示压力,p,为气体的真实压力,p,0,为气体在测量温度,下的饱和蒸汽压.,物理吸附,*物理吸附是吸附质分子靠,范德华力,（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。,*表面上,剩余力场,是,表面原子配位不饱和,造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。,*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是,非专一性,的，在表面上可吸附多层。,化学吸附,*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附,化学键,。,*被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。,*由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间进行所以具有,专一性,，并且在表面,只能吸附一层,。,比表面（specific surface area）与分散度,比表面,通常用来表示,物质分散的程度,，有两种常用的表示方法：,1）一种是,单位质量,的固体所具有的表面积；,2）另一种是,单位体积,固体所具有的表面积。,分散度,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。,W,和,V,分别为固体的质量和体积，,S,为其表面积,把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：,边长,l/m,立方体数 比表面,S/,（,m,2,/m,3,）,110,-2,1 6 10,2,110,-3,10,3,6 10,3,110,-5,10,9,6 10,5,110,-7,10,15,6 10,7,110,-9,10,21,6 10,9,从表上可以看出，当将边长为10,-2,m的立方体分割成10,-9,m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,比表面（specific surface area）与分散度,吸附现象及其描述,吸附量表示方法,*在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般,换算成标准状态STP）,吸附现象描述,在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（,）,=,f,(,T,p,)(1-1),T=常数,=,f,(,p,)称吸附等温线 (1-2),p,=常数,=,f,(,T,)称吸附等压线 (1-3),=常数,p,=,f,(,T,)称吸附等量线 (1-4),吸附现象及其描述,吸附等温线形式,*假设温度控制在气体临界温度下，,=,f,(,p/p,0,),(1-5),式中,p,0,吸附质饱和蒸汽压,*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm,3,或ml）表示，于是方程(1-5)改写为：,v,=,f,(,p/p,0,),(1-6),Brunauer分类的五种等温线类型,、型曲线是凸形 、型是凹形,型,等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。,型,等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于,p/p,0,=0.05-0.10,的B点，是等温线的第一个陡峭部，,它表示单分子层饱和吸附量。,型,等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱.,相对压力,p/p,0,吸附量,型,等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有,毛细凝聚现象,发生）,型,等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了,吸附质与吸附剂之间作用微弱,的型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（,毛细凝聚现象,）。,型、型曲线则有吸附滞后环的可能原因,吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。,这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同的,p/p,0,比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使,p/p,0,下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的,p/p,0,，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同,p/p,0,下吸附的不可逆性造成的。,吸附等温方程,吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。,描述吸附现象比较重要的数学方程有：,朗格谬尔（,Langmuir,）等温方程,BET,吸附等温方程,弗朗得利希,(,Freundich,),等温方程,焦姆金,(,Temkin,),等温方程,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,模型的基本假定：,吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；,被吸附分子间的作用力可略去不计；,属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；,吸附是可逆的。,用,表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为,(1-,),，则,吸附速率,k,a,p,(1-,)(1-7),脱附速率,k,d,1-8),单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,当达到动态平衡时，,(1-9),(1-10),其中,式中：,p,吸附质蒸气吸附平衡时的压力；,k,a,k,d,分别为吸附和脱附速率常数；,K,该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；,K,0,指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。,单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（Langmuir）等温方程,如果用,v,（STP,ml/g）表示吸附量，,v,m,（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得：,(1-11）,式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用,v,对,p,作图时的形状与型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是型的，因此型又称为朗格谬尔吸附等温线。,式（1-11）在用,p,/,v,对,p,作图,时是一条直线，,其斜率为1/,v,m,，截距为1/(,v,m,K),，由此可以求出单分子层饱和吸附量,v,m,。,多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,单分子层吸附等温方程无法描述除型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。,BET模型假定：,吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；,被吸附分子间的作用力可略去不计；,固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；,自第二层开始至第,n,层（,n,），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。,多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式,按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程：,（1-12）,式中,p,0,吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；,v,m,单分子层饱和吸附量；,C,BET方程C常数，其值为exp(,E,1,-,E,2,)/,RT,E,1,为第一吸附层的吸附热。,由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按,p,/,v,(,p,0,-,p,)与,p,/,p,0,作图时应得到一条直线。直线的斜率,m,=(,C,-1)/(,v,m,C),在纵轴上的截距为,b,=1/(,v,m,C),，所以,(1-13),(1-14),根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量V,m,=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.,以P/V(P,0,-P)对P/P,0,作图,得一直线,5,1.2 表面积计算,常用的计算方法有：,BET,法,B,点法,经验作图法,其它方法,1.2.1 BET法,BET吸附等温方程（1-12）单层饱和吸附量,v,m,：,(1-13),设每一个吸附分子的平均截面积为,A,m,(nm,2,)此,A,m,就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：,(1-14),式中,N,A,阿伏伽德罗常数（6.02x10,23,）。,1.2.1 BET法,*埃米特和布郎诺尔曾经提出77,K,（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm,2,，将它代入式（1-14）后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：,(1-15),*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在,p/p,0,0.05-0.35之间。,*,C,常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的,C,值，并以,v,/,v,m,对,p/p,0,作图，就得到下图的一组曲线。,常数c作参数，,以吸附重量或吸附体积（,W/W,m,或V/V,m,）对,x=P/P,0,作图,。,a)c2，II型吸附等温线;,b)c2，III型吸附等温线,BET公式适用比压范围:,0.05x0.35,6,1.2.1 BET法,*随,C,值的增加，吸附等温曲线由型变为型，曲线在,v,/,v,m,=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。,*当,C,值很大时，就可以由实验数据确定,v,m,的值。在,C,值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到,v,m,的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起,v,m,值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，,v,m,不确切增大。当,C,值接近于1时，甚至根本无法求算,v,m,的值。,一点法,氮吸附时,C,常数通常都在,50,200,之间，由于,C,常数较大，所以在,BET,作图时的截距,1/,(,v,m,C,),很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把,p,/,p,0,在,0.200.25,左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算,v,m,值，通常称为一点法或单点法。只有当,C,值,1,的前提下，二者误差一般在,10%,以内。,多点法,相对于一点法来说，常规,BET,作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。,1.2.2 B点法,埃米特和布郎诺尔将型等温线和型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点。,当,C,值很大时(,C,值大于100,B点容易确定;,C,80时,v,m,与,v,B,近似相等；)，,B点相应的吸附量v,B,可以当作饱和吸附量,，因此可由吸附等温线上的B点直接确定,v,m,，通过式（1-14）计算比表面,S,g,，这种方法称为B点法。,1.2.3 经验作图法(t-图法),德.博尔（De Boer）建立起来的,v,-,t,作图法,对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数：,(1-16),C,为常数时，则可改写为：,(1-17),1.2.3 经验作图法,令单层的厚度为,t,m,(nm)，则吸附层厚度,t,(nm)由下式给出：,(1-18),F,c,(p/p,0,)表达了吸附层厚度随p/p,0,而改变的函数关系。,对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，,C,值虽然不可能在各种样品上都相等，但受,C,变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。,T图法,计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积,采用标准化的vt图法,(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,n各点的,t,值;,0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积;,(3)计算BET表面积;,其中V,m,是单分子层吸附量,根据P/V(P,0,-P)-P/P,0,作图得到的截距求得,(2)根据得到的,t,图求出斜率,S,t,(外表面积),和截距,I,t,(孔体积),并计算,t,面积,(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,分子筛表面积=,BET,表面积-t面积,微孔体积=1.54710,-3,I,t,.,典型多孔固体的,v,t,曲线,图1,图2,图3,图4,截距:孔体积,I,t,斜率:外表面积,S,t,1.3 微孔结构分析,微孔充填率:,在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积,0,之比,定义为微孔充填率,.,式中是亲和系数,(对于苯为1);,为系数,(活性炭-苯体系的为2);,为特征常数,A为固体表面吸附势,Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:,1)D-R方程,D-R方程的对数表达式,作lgV-lg(p,0,/p),2,图,得截距lgV,0,可计算出微孔体积V,0,作lgV-lg(p,0,/p),2,图,得截距lgV,m,可经过V,m,计算出微孔表面积,相对压力p/p,0,一般小于10,-2,Kaganer对D-R方程改进,a.微孔表面积的计算,b.吸附能与平均孔宽的计算,苯作为参比吸附质时:,吸附能:,平均孔宽:,式中:,M,M,ref,分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量;,ref,分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度;,k,为D-R图的斜率.,例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布,和微孔体积分布,Colloid and Surface A,1996,118:203,2)Horvaih-Kawazoe(-)方程,a.H-K原方程:,假设:,依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体.,适合狭缝孔模型:,b.,H-K-S-F方程,c.H-K球形孔展开式,d.H-K改进式,N,av,-阿伏伽德罗常数;,N,a,N,A,-单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;,Aa,A,A,-吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数;,-气体原子与零相互作用能处表面的核间距;,L-狭缝孔两平面层的核间距;,d,0,-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.,适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔,例:H-K方法计算微孔分布比较,八面沸石分子筛微孔分布,采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。,3)密度函数法（DFT）-无须任何校正,微孔固体吸附表征,HK-DFT法,H-K法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布,毛细孔凝聚理论,Kelvin方程,1.方程的推导,液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示,（,宋世谟等，物理化学,）,(12),如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径,因此，应为,平均曲率半径,，表示为：,球形曲面：,圆柱形曲面：,，,1.4 中孔孔结构分析,设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：,如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。,则根据（,12,）式有：,(13),(14),将（,13,）式带入上式得到：,因此，（,14,）式可以写做：,(15),Kelvin,方程,：,2.关于,Kelvin,方程的几点说明：,Kelvin,方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 时，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。,在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。,(16),关于,Kelvin,半径,(17),称为,Kelvin,半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时,适用范围。,Kelvin,方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。,对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。因此，,Kelvin,方程在处理中孔凝聚时是最有效的,。,3.Kelvin方程对,和,型等温线的解释：,临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD,段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于,和,型等温线的区别，可以参考,和型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现,型等温线。,发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN,2,吸附）,（Do,D D,1998）,r(nm),p(tor),p/p,0,1,2,5,10,20,25,297,475,630,691,725,732,0.391,0.625,0.829,0.909,0.954,0.963,4.吸附滞后现象,吸附脱附曲线存在回线是,型等温线的显著特征。,以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（）,对于一端封闭的圆筒孔,，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为：，因此,吸附和脱附分支之间没有回线,对于两端开口的圆筒孔,，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，相对压力都可以表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为 。两式比较，。这时，,吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧,。,5.几种常见的吸附回线,A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。,B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似,型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时蒸发才能开始。,C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。,D,类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，,Kelvin,半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失,。,E类回线：,典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。,如在r处凝聚：,如在R处凝聚：,如果 ，则,，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。,如果 ，则,，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。,1.4 中孔孔结构分析,1)IV型吸附等温线-中孔孔结构,2)Kelvein 方程,ln(p/p,0,)=2,V,m,/r,m,RT,为吸附液体表面张力，,r,m,为孔半径，,V,m,为吸附质液体的摩尔体积,p/p,0,0.3-0.4，Kelvein 方程适用,p/p,0,=0.3-0.4处回环闭合，Kelvein 方程不适用。,孔分布计算的方法之一BJH法,BJH方法,r,m,=2,V,m,/RTln(p/p,0,),假定吸附层厚度t只与相对压力有关而与孔半径无关,Kelvin法不适用小的介孔,DFT法可以利用,但会出现双峰孔分布之类错误,介孔分子筛中存在非真实微孔隙率,不能精确地确定介孔尺寸,例:MCM-41介孔分子筛的孔分布分析,改进式,w,d,:孔尺寸;,V1:原介孔孔体积;,:孔壁密度(高硅介孔分子筛约2.2cm,3,/g);,d:XRD面间距;,C:常数(圆柱孔为1.213,六角形孔为1.155);,V,mi,:微孔体积,1)p/p,0,=0.41-0.46处无滞后回线的IV等温线;,2)p/p,0,=0.41发生毛细凝聚前在孔壁上出现单-多层吸附;,3)不存在任何低压区可检出的微孔填充现象;,4)介孔的窄压力范围出现了毛细凝聚;,MCM-41的氮的可逆等温线现象,是毛细凝聚在高度均匀孔结构上不稳定的反映.在p/p,0,=0.41-0.46的氮吸附,发生了毛细凝聚与蒸发的可逆现象.,