原电池电动势与电极电位.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学原理与应用,第二章 原电池电动势与电极电位,第一节 原电池的电动势,第二节 电极电位,第三节 液体接界电位,第四节 离子选择电极,第五节 电位-pH图,第六节 双电层,第七节 海水pH值、海水氧化还原电位和海水溶解氧的 电化学测量,1,第二章 原电池电动势与电极电位,第一节 原电池的电动势,原电池是借助氧化还原反应的化学能变成电能的装置。,原电池中包含着两个电极。在断路的情况下，两极间的电位差就是原电池的电动势。它等于组成电池的各个相界面间的电位差的代数和。,电动势的大小由电池中所进行反应的性质和条件如浓度、温度等）决定，与电池的形状和尺寸无关。,2,1.内电位与外电位,第一节 原电池的电动势,在电化学中所指的电极与溶液界面间的电位差，是用带电质点从一相内部转移至另一相内部所作的功来度量的。因而它应当是金属与溶液的内电位之差。,什么是内电位、外电位？什么是内电位差与外电位差？,3,1.内电位与外电位,外电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相表面 10,-4,cm处所作的电功，,可以测量。,表面电势,从10,-4,cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。,无法测量,。,内电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离带电物相内部所作的功，,无法测量,。,4,物质相的内电位、外电位、表面电势,它们之间的关系：,1.内电位与外电位,表面电势是由于液相中极性分子在带电物相表面定向形成偶极层引起的。,或者由于金属表面层中电子密度不同出现的偶极层造成的。,5,2.电极与溶液间的电势差,=,-,=(,+,),-(,+,),=(,-,),可测量,+(,-,),不可测量,6,3.,电动势的值,E=,接触,+,-,+,扩散,+,+,接触,-,扩散,+,7,4.,E,值为什么可以测量？-,正确断路,E,=,接触,+,-,+,+,=,Cu,Zn,+,Zn,Sol,+,Sol,Cu,+,(,Zn,+,Zn,),-(,Sol,+,Sol,),=,Cu,-,Cu,设：使用盐桥，,扩散,0,可以测量,=(,Cu,+,Cu,),-(,Zn,+,Zn,),+,(,Sol,+,Sol,),-(,Cu,+,Cu,),8,测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。,当电池的,两个终端相为同一物质,时，称为,正确断路。例如下述电池：,9,5.可逆电池,可逆电池具备以下三个条件：,（1）原电池的两个电极必须是可逆电极。即,电池的化学反应可逆,。,（2）电极上通过的电流无限小，也即是电极反应进行得无限缓慢。即电池的,能量转换是可逆,的。,（3）电池中所进行的,其他反应也是可逆,的，即当反向电流通过电池时，电极反应以外的其他部分的变化也应当趋向于恢复到原来的状态。10,5.可逆电池,例如电池,Pt,H,2,|HCl()|AgCl|Ag,当该电池在放电与充电时两极上进行的反应分别为：,放电 1/2H,2,=H,+,+e,-,负极,充电 H,+,+e,-,=1/2H,2,正极,放电 AgCl+e,-,=Ag+Cl,-,充电 Ag+Cl,-,=AgCl+e,-,可以看出，电极反应是可逆的，即充电时的电极反应恰好是放电反应的逆过程；充放电在无限接近平衡状态下进行的；该电池时单液电池，不存在其他不可逆过程。,11,5.可逆电池,请分析常见的铅酸电池，丹尼尔电池是否可逆电池？,丹尼尔电池,12,可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系,桥梁公式:,13,可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系,原电池是化学能转化为电能的装置，因此可逆电池的能量来源于化学反应。,在恒温恒压下，一个自发的化学反应在原电池中可逆地进行，电池放电时作最大非体积功，即电功。,热力学基本原理：封闭系统在恒温恒压下，可逆过程中所作的最大非体积功W,f,max,，等于系统摩尔吉布斯自由能的变化,，即,r,G,m,=W,f,max,=-zFE,14,可逆电池电能的来源 电化学与热力学的联系,所以，,E=-(,rGm,/zF),由上式可以看出，在宏观上原电池电动势的大小取决于电池反应摩尔吉布斯自由能的变化。,从结构上看，电池电动势的大小又取决于一系列相界面电位差的大小，说明相界面电位差的分布情况与化学反应的本性有着密切的关系。,15,6.,E,与,(,活度)的关系,(-)H,2,(,p,1,)2H,+,(,a,H+,)+2e,-,(+)Cl,2,(,p,2,)+2e,-,2Cl,-,(,a,Cl-,),净反应：,H,2,(,p,1,)+Cl,2,(,p,2,),2H,+,(,a,H+,)+2Cl,-,(,a,Cl-,)（1）,2HCl(,a,)（2）,Pt,H,2,(,p,1,)|HCl(0.1molkg,-1,)|Cl,2,(,p,2,),Pt,16,6.,E,与,(,活度)的关系,（1）,因为,17,6.,E,与,(,活度)的关系,（2）,两种写法，结果相同。但要记住：18,7.从 求,与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起,。,19,8.,E,，和 与电池反应的关系,例如：,H,2,()+Cl,2,()2H,+,(,a,+,)+2Cl,-,(,a,-,),1/2H,2,(,)+1/2Cl,2,(,)H,+,(,a,+,)+Cl,-,(,a,-,),20,第二节 电极电位,氢标电极电位,平衡电位方程式,氢标电极电位,在计算中的应用,可逆电极,电极电位的标度,21,第二节 电极电位,原电池的电动势是由一系列相界面电位差组成的，由两电极间的电位差决定。原电池的电动势是可以测量的。,单电极的界面电位差如何测量？,相对值,22,1.氢标电极电位,标准氢电极：由分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H,+,离子活度为1的溶液中构成的。,Pt,H,2,(,p,=100kPa)|H,+,(H,+,)=1,M,z+,(M,z+,),|M,该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位,。,23,2.平衡电位方程式,标准电极电位,：,在298.15K下，当,（M,z+,）=1时的平衡电极电位。,平衡电极电位,e,：,氧化态物质和还原态物质处于平衡状态下的电极电位。,对于一般的氧化还原反应：,氧化态+,z,e,-,=还原态,平衡电位方程式，即能斯特方程为：,e,=,+RT/zF ln(氧化态)/(还原态),24,为何电极电势有正、有负？,E,(Ox|Red),0,E,(Ox|Red),0,标准氢电极|给定电极,E,(Ox|Red),=0,E,增大,（非自发电池）,（自发电池）,25,3.氢标电极电位,在计算中的应用,（1）根据原电池两个电极的电位求电动势。,一个自发电池的电动势等于正极的电极电位与负极的电极电位之差。,（2）计算某电极反应的电极电位。,根据电极电位已知的两个电极反应，通过设计电池，求未知反应的电极电位。,26,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极,氢电极,氧电极,卤素电极,汞齐电极,金属,-,难溶盐及其阴离子组成的电极,金属,-,氧化物电极,氧化,-,还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,27,第一类电极及其反应,Na,+,(,a,+,)|Na(Hg)(,a,)Na,+,(,a,+,)+,n,Hg+e,-,Na(Hg),n,(,a,),电极 电极反应,M,z,+,(,a,+,)|M(s)M,z,+,(,a,+,)+,z,e,-,M(s),H,+,(,a,+,)|H,2,(,p,),Pt2H,+,(,a,+,)+2e,-,H,2,(,p,),OH,-,(,a,-,)|H,2,(,p,),Pt 2H,2,O+2e,-,H,2,(,p,)+2OH,-,(,a,-,),H,+,(,a,+,)|O,2,(,p,),PtO,2,(,p,)+4H,+,(,a,+,)+4e2H,2,O,OH,-,(,a,-,)|O,2,(,p,),Pt O,2,(,p,)+2H,2,O+4e,-,4OH,-,(,a,-,),Cl,-,(,a,-,)|Cl,2,(,p,),Pt Cl,2,(,p,)+2e,-,2Cl,-,(,a,-,),28,第二类电极及其反应,电极 电极反应,Cl,-,(,a,-,)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e,-,Ag,(s)+Cl,-,(,a,-,),OH,-,(,a,-,)|Ag,2,O|Ag(s)Ag,2,O(s)+H,2,O+2 e,-,2Ag(s)+2O,H,-,(,a,-,),H,+,(,a,+,)|Ag,2,O(s)|Ag(s)Ag,2,O+2H,+,(,a,+,)+2e,-,2Ag(s)+H,2,O,29,第三类电极及其反应,电极 电极反应,Fe,3+,(,a,1,),Fe,2+,(,a,2,)|PtFe,3+,(,a,1,)+e,-,Fe,2+,(,a,2,),Cu,2+,(,a,1,),Cu,+,(,a,2,)|PtCu,2+,(,a,1,)+e,-,Cu,+,(,a,2,),Sn,4+,(,a,1,),Sn,2+,(,a,2,)|PtSn,4+,(,a,1,)+2e,-,Sn,2+,(,a,2,),30,4.可逆电极,（1）金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极。例如：Cu|CuSO4(),（2）金属-难溶盐电极：由一种金属、一种该金属的难溶盐以及一种与此难溶盐具有相同 阴离子的可溶性化合物组成。,例如：甘汞电极，银-氯化银电极，硫酸亚汞电极,也包括金属-难溶氧化物电极，即由一种金属、一种该金属的难溶氧化物以及一种碱溶液所构成的电极。,例如：氧化汞电极,可以用作参比电极,31,4.可逆电极,（3）气体电极：是一种惰性金属吸附了某种气体，浸在含有相应离子的溶液中构成的。例如氢电极、氧电极以及卤素电极等。,（4）氧化-还原电极：将惰性电极浸入含有某种氧化态和还原态物质的溶液中所构成的电极。例如Pt浸入Fe,3+,和Fe,2+,溶液中构成的电极。此外还有醌-氢醌电极。,请自行写出以上各类可逆电极的电极反应及其电极电位的表达式。,32,5.电极电位的标度,相对于参比电极,请熟悉各种常用参比电极的组成及其适用性。,33,液体接界电位产生的原因,液体接界电位方程式,浓差电池,消除液体接界电位的方法,第三节 液体接界电位,34,第三节 液体接界电位,液体接界电位：指两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，也叫扩散电位。,两种不同的电解质溶液相接触，形成的液体接界电位有以下三种情况,：,（1）组成相同，浓度不同,（2）组成不同，浓度相同,（3）组成和浓度均不同,下面以（1）、（2）两种情况为例，分析讨论液体接界电位产生的原因。,35,1.液体接界电位产生的原因,当两个浓度分别为,c,1,和,c,2,的AgNO,3,溶液相接触。若,c,1,2,电池I,电池II,42,3.,浓差电池,(Concentration Cell),电池II中进行的反应为：,AgCl+H,2,=Ag+Cl,-,+H,+,电动势,E,II,=E,II,-RT/F ln,2,(H,+,),2,(Cl,-,),电池I中进行的反应为：,Ag+Cl,-,+H,+,=AgCl+H,2,电动势,E,I,=E,I,-RT/F ln1/,1,(H,+,),1,(Cl,-,),总电动势为：,E=E,1,+E,II,=RT/F ln(,2,(H,+,),2,(Cl,-,),)/,1,(H,+,)1,(Cl,-,),无迁移的浓差电池,43,3.,浓差电池,(Concentration Cell),电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,44,4.消除液体接界电位的方法,（1）将有迁移的浓差电池改装成无迁移的浓差电池。可以完全消除液体接界电位。,（2）采用盐桥来减小液体接界电位。,所谓盐桥，指能将电池中的两种不同的电解液隔开的中间溶液。该溶液的浓度要很高，而且所含正离子与负离子的迁移数应比较接近。,45,对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除,E,j,，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥中离子的,r,+,r,-,，,t,+,t,-,，使,E,j,0,。,常用饱和,KCl,盐桥，因为,K,+,与,Cl,-,的迁移数相近，当有,Ag,+,时用,KNO,3,或,NH,4,NO,3,。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,46,（3）在组成电池的两种溶液中分别加入数量相同的大量局外电解质，这样可以大大降低电池中电解液的离子迁移数，从而降低液体的接界电位。,4.消除液体接界电位的方法,但是，加入大量局外电解质后，会使电池中电解液的活度发生明显变化，遂使电池电动势的数值也跟着改变。因此，需要借助下述方法求出不含局外电解质的电动势。,按原来的电解液组成制备一系列电池，然后向电池中分别加入不同数量的局外电解质，并测出它们的电动势，作出电池电动势与局外电解质浓度之间的曲线，在用外推法求出局外电解质浓度为零时的电动势数值。,47,