《有机化学》(第四版)第五章芳烃(习题答案)要点.doc

第五章 芳烃 芳香性
思考题
P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
解：
P152 习题5.2 命名下列各化合物或基：
解：

P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式：
(1) 异丁苯 (2) 间甲苯基环戊烷
(3) (E)-1,2-二苯乙烯
(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
(5) 二苯甲基 (6) 3-苯基-2-丙烯基
P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？
解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；
但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。
P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：
(1) Cl2(FeCl3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF3)
(4) 丙烯(无水AlCl3) (5) 丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水AlCl3)
(6) 丙酰氯CH3CH2COCl(无水AlCl3)
解：(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物：
(1)
解：
(2) 叔丁苯
解：
(3)
解：

(4)
解：
P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
解：

P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。
解：C+稳定性： ＞＞

P164 习题5.8 写出下列反应的产物：

P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。
解：

P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。
解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是 ；
P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
P173 习题5.13 苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。
解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：

其中( II )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：

其中( III )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。
硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。
P175 习题5.14 苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从理论上解释之。
解：+NO2进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：

其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。
进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：
(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)
使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：
(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)
使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。
P176 习题5.15 解释下列事实：

反应
o-
p-
氯化
39
55
硝化
30
70
溴化
11
87
磺化
1
99

解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。
P177 习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。
(1) (2) (3)
(4) (5)
(6)
P177 习题5.17 完成下列反应式：

P179 习题5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物：
(1)
解：

(2)
解：
(3)
解：
(4)
解：
P179 习题5.19 以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。
解：
P185 习题5.20 完成下列反应式：
(1)
(2)

(3)
(4)
P185 习题5.21 能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸？说明理由。
解：不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。因为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。

P185 习题5.22 为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化？
答：因为① 稳定性：苯环＞萘环 (离域能：苯150.48kJ/mol，萘245.98)
② 邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基，使苯环上电子云密度降低，不易发生氧化反应。
P187 习题5.23 完成下列反应式：
(1)
(2)
P193 习题5.24 应用Huckel规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性？
(1) (2) (3)
无 无 无
(4) (5) (6)
有 有 无

课后习题
(一) 写出分子式为C9H12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：

(二) 命名下列化合物：
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
(7) (8) (9)
解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯
(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽
(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式：
解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)

(10)
(11)
(12)
(13)
(14)

(15)
(16)

(四) 用化学方法区别下列各组化合物：
(1) 环己烷、环己烯和苯 2) 苯和1,3,5-己三烯
解：(1)
(2)
(五) 写出下列各反应的机理：
(1)
解：
(2)
解：
(3)
解：

(4)

(六) 己知硝基苯(Ph—NO2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2是第二类定位基。试部亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO是第几类定位基？
解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：

所以亚硝基苯(Ph—NO)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物：
解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：
(1) (2) (3)
(4) (5) (6)
(7) (8) (9)
(10) (11) (12)
(13) (14)
(15) (16)
(17) (18)
讨论：
A． (10)的一元硝化产物为而不是，因为与前者相关的σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：

B．(13)的一元硝化产物为而不是，是因为前者的空间障碍小，热力学稳定。
(八) 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？
(1) (2) (3) (4)
解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：
(1) (2) (3) (4)
(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 　　　　　　　　 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯
解：(1)　间二甲苯＞甲苯＞苯　　　
解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。
　（2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮
解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。
对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。
(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯
(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯
解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯
解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸
解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。
(十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释之。
解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性：F＞Cl＞Br＞H
邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟
新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟

(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。为什么?
解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。

(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。
解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？
解：前者是动力学控制反应，生成1,24-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。
(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。)
解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
(1) (2) (3)
(4) (5)
解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)
各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。
碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。
(十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
(1)
解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。
(2)
解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2º或3º碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是：
若用BF3作催化剂，主要产物为应为
(3)
解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；
② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。
(4)
解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：
(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸
(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯
(5) (6)
(7) (8)
9) (10)
解：(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

(6)

(7)
(8)

(9)
(10)

(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)
解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：

2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：

(二十) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。它作为反应型阻燃剂，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS树脂等。试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。
解：

(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。
解： 由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为 C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。
由氧化产物知，该烃的结构为：
(二十二) 某芳香烃分子式为C9H12，用重铬酸钾氧化后，可得一种二元酸。将原来的芳香烃进行硝化，所得一元硝基化合物有两种。写出该芳香烃的构造式和各步反应式。
解：C9H12的构造式为：
各步反应式：
(C) 的一对对映体：
(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
解：

各步反应式略。
(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。
(1) (2) 3) 环壬四烯负离子
(4) (5) (6)
(7) (8)
解：(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。
(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性；
(6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性，所以整个分子也有芳香性；
(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性；
(5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。
(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃？
(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷
解：(1) (2)