纳米抗菌材料国内外研究现状.doc

1. 国内外研究现状和发展趋势
（1）多尺度杂化纳米抗菌材料的国内外研究进展
Ag+、Zn2+和Cu2+等金属离子具有抗菌活性，且毒性小、安全性高而被广泛用作抗菌剂使用。但是，由于其存在易变色、抗菌谱窄、长效性差、耐热性和稳定性不好等缺点而成为其进一步发展的障碍。相比而言，纳米银、纳米金、纳米铜、纳米氧化锌等纳米材料则可以在一定程度上克服这些问题。例如纳米银，在抗菌长效性和变色性方面均比银离子（多孔纳米材料负载银离子）抗菌剂有显著改善，而且其毒性也更低（Adv. Mater. 2010）；关于其抗菌机理，被认为是纳米银释放出银离子而产生抗菌效果（Chem. Mater 2010，ACS Nano 2010）。纳米金也有类似的效果（Adv. Mater. Res.2012），尽管活性比纳米银稍差，但其对耐药菌株表现出良好的抗菌活性(Biomaterials 2012)。铜系抗菌材料可阻止“超级细菌”（NDM-1）的传播（Lancet Infec.Dis. 2010）。活性氧化物是使用时间最长、使用面最广泛的一类长效抗菌剂，其中氧化锌是典型代表，特别是近年来随着纳米技术的发展，一系列低维结构氧化锌的出现，为氧化锌系抗菌材料提供了极大的发展空间，由于其良好的安全性，氧化锌甚至可用于牙科等口腔材料（Wiley Znter Sci.，2010）。本项目相关课题组多年的研究发现，ZnO的形貌差异、结构缺陷和极化率等都会影响其抗菌活性（Phys. Chem. Chem. Phys. 2008）；锌离子还可以与多种成分杂化，产生协同抗菌活性而提高其抗菌性能（Chin. J. Chem. 2008, J. Rare Earths 2011）。
利用杂化纳米材料结构耦合所带来的协同作用提高纳米材料的抗菌活性是近年来的研究热点。例如：纳米铜与石墨烯杂化体系中存在显著的协同抗菌作用（ACS Nano 2010）。用络氨酸辅助制备的Ag-ZnO杂化纳米材料，表现出良好的抗菌和光催化性能（Nanotechnology 2008）；但是Ag的沉积量过大，催化活性反而有所降低（J. Hazard Mater. 2011）。以壳聚糖为媒质，通过静电作用合成得到均匀的ZnO/Ag纳米杂化结构，结果显示，ZnO/Ag纳米杂化结构比单独的ZnO 和单独纳米Ag的抗菌活性都高，表现出明显的协同抗菌作用（RSC Adv. 2012）。Akhavan等用直接等离子体增强化学气相沉积技术，结合溶胶-凝胶技术把锐钛型TiO2组装在碳纳米管表面（Carbon 2009）；Krishna等也用溶胶-凝胶法制备了TiO2/WCNTs杂化纳米抗菌材料，其对芽抱杆菌所显示的失活时间是单纯TiO2的2倍（Proc Saf Env Pro 2005）。通过超声技术，结合热蒸发法制得Ag-NCPs/WCNTs杂化纳米结构，发现在Ag-NCPs生长过程中，MWCNTs与Ag-NCPs之间存在静电相互作用（中国科学E辑:技术科学 2009）。Mohan R等也制备了纳米银或纳米铜沉积改性的碳纳米管抗菌材料，并发现组装了纳米银或纳米铜的碳纳米管均比纯的纳米银或纳米铜抗菌性能好，作者认为主要是由于表面积增加的缘故（J. Phys. Chem. C 2008）。
关于纳米材料的抗菌机理，一直以来备受关注，也存在很多争议。例如，对于ZnO的抗菌机理，有学者认为是ZnO中溶出的Zn2+所带来的（FEMS Microbiol Lett 2008），而包括本项目相关团队的研究证实，ZnO体系中产生H2O2是其抗菌活性的主要机理（Thin Solid Films 2008，Catal. Commun. 2010），并提出通过控制氧空位可以调控H2O2产生量（Langmuir 2012）。X. Tan等认为，碳纳米管主要通过活性氧的产生，形成氧化应激对细菌产生破坏作用（Carbon 2009）。Akhavan却发现在无光条件下，MWCNTs不显示抗菌性能，在有光条件下，60min抗菌性能为20%；沉积TiO2后，抗菌性能则显著提高：60min后在无光条件下提高到60%，在有光条件下提高到90%（Carbon 2009）。Akasaka等对不同直径CNTs对口腔类细菌的研究发现MWCNTs对细菌具有很好的吸附能力且不会产生抗药性（Acta Biomaterialia 2009）。Kang的实验结果表明SWNTs抗菌性能优于MWNTs，并认为CNTs的表面积、对细胞的渗透性以及独特的化学性能是引起差异的主要原因（Langmuir 2008）。对于TiO2/WCNTs杂化纳米材料的抗菌活性，有研究认为由于杂化异质结构减少了电子-空穴的再结合，增加了活性自由基形成率，从而表现出高的光催化抗菌效果（Carbon 2009）。
（2）杂化纳米材料多功能调控机制的国内外研究进展
李灿院士领导的研究团队将手性修饰的Pt纳米催化剂粒子装入碳纳米管内，发现碳纳米管可显著加速手性催化（Angew. Chem. Int Ed. 2011）。利用纳米TiO2与CNTs杂化提高前者的光催化性能也取得很好的结果，不少研究对其能带结构和光生电子的传输机制做了分析（Nano Lett. 2007，ACS Nano 2006，化学学报 2008）。清华大学朱永法课题组继用C60、类石墨碳、聚苯胺对ZnO进行杂化改性后，2011年又报道了ZnO与C3N4的杂化结构，并发现，杂化后，ZnO在紫外光下的光生电流增加了5倍，并大大改善了ZnO的耐光腐蚀性能（Energy Environ. Sci. 2011）。最近，Qiu等报道了可在室内环境使用并同时具有降解挥发性有机物（VOC）和抗菌活性的CuxO/TiO2杂化结构 (ACS Nano 2012)。Tang等用电化学火花放电破碎技术，结合热处理控制得到具有分级结构的TiO2杂化结构，显著提高了其光催化活性（J Phys Chem C, 2012）。中科院化学所的Guo等制备了基于CdS-PPY的P-N结纳米线，实现了有机/无机半导体P-N结纳米线的可控构筑，并利用单根P-N结纳米线构建了微电极，具有优良的整流特性，而且其电学性能可以通过调节入射光强度实现调控（JACS 2008）。
利用石墨烯与TiO2之间形成杂化结构，可以显著提高TiO2的光催化活性；例如：清华大学Jihong Li课题组（Nano Res. 2010）、斯坦福大学Hongjie Dai课题组（Nano Res. 2010）、中科院金属所成会明课题组（Adv. Fun. Mater. 2011）、中科院过程所Dan Wang课题组 （ACS Nano 2011） 等均取得了很好的研究成果。石墨烯与纳米ZnO、Fe3O4、CdS等形成的多层次杂化结构也表现出多功能特性（App. Catal. B: Env. 2011，Nano Res. 2011，Chem. Commun. 2011）。该类杂化结构的功能机理被认为是，有机污染物分子与石墨烯芳香环之间的相互作用，提高了光催化剂吸附能力，杂化结构使得催化剂（ZnO、TiO2等）的禁带变窄，拓宽了光响应范围，电子的快速转移抑制了光生电子-空穴对的复合（RSC Adv 2011）。基于石墨烯的多尺度杂化纳米结构，还在染料敏化太阳能电池、超级电容器等方面表现出多功能特性（Electrochem. Commun. 2009，Chem. Mater. 2010，ACS Nano 2010）。
（3）载人空间舱内微生物的相关研究现状
这方面的公开报道并不多，主要是针对前苏联的“和平”号和目前正在运行的国际空间站上的相关报道。有资料显示，在米尔计划实行的15年内，有关人员在舱内的控制面板、餐桌、司令舱等多处检测发现大量细菌和真菌，在95%的空气样本中细菌菌落数均为约500 cfu/m3、真菌则为2~1.0×103 cfu/m3。对飞行中所用的1177种材料进行检测发现，在表面材料中葡萄球菌、棒状杆菌、微球菌和不动杆菌所占比例分别为55.5％、36.0％、27.5％和24.3％；在空气样本中检测到金黄色葡萄球菌，芽孢杆菌、棒状杆菌、微球菌和沙雷氏菌所占比例为53.2％、34.0％、16.0％、13.8％和9.6％（Microbial Ecology 2004）。在其它太空飞船中也发现了各种各样的细菌和真菌，这些细菌和真菌的存在会威胁航天员的健康和航天装备的正常使用（Appl Environ Microbiol 1973，Microbial Ecology 2004, Intl. Biodeterioration & Biodegradation 2007）。另据报道，进入太空的细菌在太空环境的作用下，会变得更加致命，其对实验动物的致命杀伤力是地球上细菌的三倍（每日电讯报 2007）。
太空环境的细菌等微生物对绝大多数有机聚合物材料有降解作用，产生CH4、H2S等小分子化合物对密闭舱内的空气造成污染，其分泌的酸性化学物质对金属材料具有严重的腐蚀性（Vitro Cell Dev Biol Anim 2002）。在空间站密闭环境中，舱内设备排放的气体、使用的化学物质和机组人员新陈代谢的产物都会引起空间站舱内环境污染，并滋生大量的微生物。据报道，“和平号”空间站上聚集着多种微生物，它们以惊人的速度繁殖，不断蛀蚀、毁坏空间站上各种精良、独特的设备。目前的国际空间站上也存在大量的微生物，这些细菌正在侵蚀国际空间站的覆面层和设备，导致部分结构材料的强度、密闭性以及介电和其它性能下降。通过国外20余年的研究发现，航天器上生存着250多种微生物，所有这些微生物均来自地球。由于微生物在空间受到辐射的水平大大高于地面水平，由此诱发微生物变异，其活力大大高于地面上的同类。这已引起大家的高度关注，国外的科学家们正在研究制定一套评价材料抗微生物蛀蚀的适当方法。
研究表明，空间特殊环境对舱内生物的生长发育、遗传变异影响较大的是空间辐射和微重力两个因素。首先，空间辐射会引起细菌中水分子激活并电离，从而产生一系列的链式反应，例如形成高活性的自由基攻击微生物DNA，造成DNA改变；其次，辐射也可以直接作用于细菌的DNA，造成其碱基结构变化，引起DNA分子的断裂等，从而引起辐射遗传物质的改变。空间环境特有的微重力对微生物的代谢、发育、繁殖以及应激反应都有重要的影响，从而影响微生物的整个生命周期。例如，一些研究表明，空间微重力环境可以对基因组的DNA分子产生甲基化修饰，从而影响基因的表达。