FID检测器.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,氢火焰离子化检测器（,FID,）,新项目质量部,1,学习内容,FID,检测器的初步认识,FID,检测器的工作原理,FID,检测器的结构,FID,性能的选择,2,氢火焰离子化检测器,FID,1958,年,Mewillan,和,Harley,等分别研制成功氢火焰离子化检侧器（,FID,），它是典型的破坏性、质量型检测器，是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流（,10,-12,10,-8,A,）经过高阻（,10,6,10,11,）放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析,3,氢火焰离子化检测器,FID,FID,是利用氢火焰作电离源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器,，它是众多的气相检测器之一，是,破坏型的、典型的质量检测器,。,FID,的突出优点是对几乎所有的有机物均有响应，特别是对烃类灵敏度高且响应与碳原子数成正比。它对水、二氧化碳、和二硫化碳等无机物不敏感，对气体流速，压力和温度变化不敏感。,FID,线性范围广，结构简单，操作方便；它的死体积几乎为零，可与毛细管柱直接相连。,FID,的缺点是需要三种气源及其流速控制系统,4,FID,工作原理,5,响应机理,氢火焰,FID,的氢,/,空气火焰石一种典型的扩散焰。柱后流出物与,H2,混合后从火焰的中心流出，空气在火焰四周。氢气燃烧所需要的氧气必须通过火焰外围向内扩散才能得到。扩散焰的特征是火焰中产生的基团和内、外火焰温度变化极大。如,FID,内火焰为富氢焰，外火焰为富氧焰，它们之间即使,H2,和,O2,的混合区。在此又随火焰高度不同，发生不同的火焰化学和火焰电离反应。,6,FID,的响应机理,烃,类：在火焰下部，从燃烧区向内扩散的氢原子流量较大，烃类首先产生热氢解作用，形成甲烷、乙烯、和乙炔的混合物。然后这些非甲烷烃类与氢原子反应，进一步加氢成饱和烃。在低于,600,温度下，,C-C,键断裂，最后所有的碳均转化成甲烷。,C-C-CH2CH3+H,+,CH4+C-C-C-CH2,+,芳烃，如苯先加氢形成环乙烷，再转化成甲烷。总之，在火焰中时将不同烃分子中的每个碳原子均定量转换成最基本的、共同的响应单位,甲烷，然后再经过化学电离过程产生信号：,CH+OCHO,+,+e,-,所以，,FID,对烃类时等碳响应。当然，上式需要次甲基，而在,C,原子中产生,CH,的几率仅,1/10,6,，因此，,FID,最终产生信号的效率极低。,7,FID,的结构,FID,通常用一不锈钢外壳，将喷嘴、收集极、极化极及点火圈等密封在内，留一出口排除燃烧产物。,8FID,的结构,FID,的性能决定于电离效率和收集效率，前者主要与氮氢比有关，后者与,FID,的结构以及样品浓度有关，这里讨论与结构有关的内容：,喷嘴内径和材料,9,10,电极形状和位置,极化极,可用铂金、不锈钢或镍合金制作，多为圆形，并和喷嘴在同一平面。极化极低于喷嘴，灵敏度下降；反之，响应值虽可提高，但噪声亦增大。,收集极,多用不锈钢制作，形状有多种，目前最常用的是圆筒形，它在火焰喷嘴上方与喷嘴同轴安置。,收集极和喷嘴必须有极好地绝缘，在,100V,电压时，即有,10,12,的漏电电阻，也能产生,10nA,的基线偏移。,11,收集极和极化极之间的距离一般为,06mm,。过低时收集极过热，易产生热电子，增大噪声；过高时，离子流到达电极的时间长，正、负离子再结合的几率大，收集效率降低。,极化电压,在收集极和极化极之间，加一极化电压，即可形成一电场，使火焰中形成的正、负离子彼此分开而被有效地收集。,12,性能特征,灵敏度和零池（喷嘴）体积；,适于对有机物，特别是烃类定量；,线性范围宽，但定量时要注意是否为线性和在线性范围内。,13,灵敏度和池体积,14,氢火焰检测器的特点,氢火焰检测器由于结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，所以经过,40,多年的发展，今天的,FID,结构仍无实质性的变化。,其主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应,，对所有烃类化合物（碳数,3,）的相对响应值几乎相等，对含杂原子的烃类有机物中的同系物（碳数,3,）的相对响应值也几乎相等。这给化合物的定量带来很大的方便，而且具有灵敏度高（,10-13,10-10g/s,），基流小（,10-14,10-13A,），线性范围宽（,106,107,），死体积小（,1,L,），响应快（,1ms,），可以和毛细管柱直接联用，对气体流速、压力和很度变化不敏感等优点，所以成为应用最广泛的气相色谱检测器,15,FID,的灵敏度和稳定性,FID,的灵敏度和稳定性主要取决于：,1,如何提高有机物在火焰中离子化的效率,2,如何提高收集极对离子收集的效率。,离子化的效率取决于火焰的温度、形状、喷嘴的材料、孔径；载气、氢气、空气的流量比等。离子收集的效率则与收集极的形状、极化电压、电极性、发射极与收集极之间距离等参数有关。,一个好的检测器的结构设计是综合考虑以上各种因素，所以使用者在拆装清洗时必须按说明书要求，尤其是安装尺寸方面，严禁收集极、极化极、喷嘴与外壳短路，要求其绝缘电阻值大于,1014,。另外，要求极化极必须在喷嘴出口平面中心，不适宜在火焰上，否则会造成嗓声增加；也不宜过低，极化极低于喷嘴，离子收集的效率会降低，检测器的灵敏度相应也降低。喷嘴通常采用内径,0.4,0.6mm,的金属或石英制成，但灵敏度高的仪器在喷嘴的选择上也有严格的要求。例如美国,Agilent,公司对,FID,的喷嘴就有六种型号供不同情况选用。美国,Varian,公司近年对,FID,进行改进、采用加金属帽的陶瓷喷嘴代替标准的金属喷嘴。除了能有效消除高温时金属对化合物的吸附造成色谱峰拖尾改善分辨率外，还能降低嗓声，提高仪器灵敏度。,16,FID,操作条件的选择,毛细管插入喷嘴深度；,载气、尾吹气种类和载气流速,氢气和空气的流速,柱、汽化室和检测器的温度以及柱后压。,17,气体种类、流速和纯度,载气：是将被测组分带入,FID,，同时又是氢火焰的稀释剂。,N2,、,Ar,、,H2,、,He,均可作,FID,的载气。,N2,、,Ar,作载气，,FID,的灵敏度高、线性范围宽。但从分离角度考虑，毛细管柱亦用,H2,或,He,作载气，在高线速下柱效可高于,N2,、,Ar,。氨作载气可使所有化合在,FID,上的响应，按有效碳数计均高于,H2,作载气的值。,18,载气流速：载气流速通常按柱分离要求调解。因,FID,为质量型检测器，其峰高与载气的流速成正比，但在一定的流速变化范围内，峰面积相等。因此，要降低检测限，可适当增大载气流速。,FID,定量的准确度用峰面积优于峰高。从最佳线性和线性范围考虑，流速以低些为妥。,尾吹气：用氮气或氩气作尾吹气，灵敏度高，线性范围宽。,19,氢气流速的影响,氢气流速的影响,氢气作为燃烧气与氮气,(,载气,),预混合后进入喷嘴当氮气流速固定时，随着氢气流速的蹭加，输出信号也随之增加，并达到一个最大值后迅速下降。如右图所示。由图可见：通常氢气的最佳流速为,40,60mL/min,。有时是氢气作为载气，氮气作为补充气，其效果是一样的,20,氮气流速的影响,在我国多用,N2,作载气，,H2,作为柱后吹扫气进入检测器，对不同,k,值的化合物，氮气流速在一定范围增加时，其响应值也增加，在,30mL/min,左右达到一个最大值而后迅速下降，如左图所示。这是由于氮气流量小时，减少了火焰中的传导作用，导致火焰温度降低，从而减少电离效率，使响应降低；而氮气流量太大时，火焰因受高线速气流的干扰而燃烧不稳定，不仅使电离效率和收集效率降低，导致响应降低，同时噪声也会因火焰不稳定而响应增加。所以氮气一般采用流量在,30mL/min,左右，检测器可以得到较好的灵敏度。在用,H2,作载气时，,N2,作为柱后吹扫气与,H2,预混合后进入喷嘴，其效果也是一样的,。,21,氮、氢比对,FID,响应值的影响,此外氮气和氢气的体积比不一样时，火焰燃烧的效果也不相同，因而直接影响,FID,的响应。右图可知,N2,H2,的最佳流量比为,1,1.5,。也有文献报道，在补充气中加一定比例,NH3,，可增加,FID,的灵敏度,22,空气流速对,FID,响应值的影响,空气是助燃气，为生成,CHO+,提供,O2,。同时还是燃烧生成的,H2O,和,CO2,的清扫气。空气流量往往比保证完全燃烧所需要的量大许多，这是由于大流量的空气在喷嘴周围形成快速均匀流场。可减少峰的拖尾和记忆效应。其影响如左图所示。,由左图可知空气最佳流速需大于,300mL/min,，一般采用空气与氢气该量比为,1,10,左右。由于不同厂家不同型号的色谱仪配置的,FID,其喷口的内径不相同，其氢气、氮气和空气的最佳流量也不相同，可以参考说明书进行调节，但其原理是相同的,23,气体纯度,从,FID,检测器本身性能来讲，在常量分析时，要求氢气、氮气、空气的纯度为,99.9,以上即可，但是在痕量分析时，则要求纯度高于,99.999,，尤其空气的总烃要低于,0.1,L/L,，否则会造成,FID,的噪声和基线漂移，影响定量分析。,24,温度,FID,为质量型检测器，它对温度变化不敏感。但柱温的变化间接影响基线漂移，检测器温度变化间接影响,FID,的灵敏度和噪声，故对它们也要正确选择。汽化室温度变化对,FID,性能既无直接也无间接影响，不再讨论。,柱温,检测器温度：在,FID,中，由于氢燃烧，产生大量水蒸气，若检测器温度低于,80,，水蒸气不能以蒸气状态从检测器中排出，冷凝成水，使灵敏度下降，噪声增加。所以，要求,FID,检测器温度务必在,120,以上。,25,