乙苯生产工艺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,50KT/a,乙苯的生产的工艺组织与实施,1,一、生产工艺路线选择,-,生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，先进性、经济性分析）；,二、,生产工艺条件影响因素分析,-,温度、压力、配比、空速等对生产收率、产量、浓度的影响；,三、,典型设备的选择,-,从物料性质、工艺条件分析反应器、其他典型设备的结构、材质；,四、,生产中安全、环保、节能措施,-,从物料,MSDS,数据，分析生产中可能存在的燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应安全措施；从工艺角度提出可能解决环保的措施；从系统热平衡分析提出能量回收利用措施；,乙苯的生产的工艺组织与实施,2,A0201,生产工艺路线选择,1,、理化特性,外观与性状：无色液体，有芳香气味。,熔点,(),：,-94.9,沸点,(),：,136.2,相对密度,(,水,=1),：,0.87,相对蒸气密度,(,空气,=1),：,3.66,饱和蒸气压,(kPa),：,1.33(25.9),闪点,(),：,15,引燃温度,(),：,432,爆炸上限,%(V/V),：,6.7,爆炸下限,%(V/V),：,1.0,溶解性：不溶于水，可混溶于乙醇、醚等多数有机溶剂。,乙苯性质：,3,2,、主要用途：,用于有机合成和用作溶剂。主要用于生产苯乙烯，进而生产苯乙烯均聚物以及以苯乙烯为主要成分的共聚物（,ABS,，,AS,等）。乙苯少量用于有机合成工业，例如生产苯乙酮、乙基蒽醌、对硝基苯乙酮、甲基苯基甲酮等中间体。在医药上用作合霉素和氯霉素的中间体。也用于香料。此外，还可作溶剂使用。,4,工业生产乙苯工艺,到目前为止,工业上乙苯主要由苯与乙烯的烷基化反应来生产的。由烷基化制乙苯的工艺至今经历了三个阶段,即由三氯化铝为催化剂的烷基化反应路线,以,ZSM-5,沸石为催化剂的气相烷基化法以及由,Y-,沸石为催化剂的液相法制乙苯工艺路线。近几年来,国内也开展了以沸石为催化剂生产乙苯的研究,并显示了良好的工业前景。同时,催化蒸馏技术制乙苯的研究也取得了进展。,5乙苯是生产苯乙烯的中间产品,少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生产二乙基苯等。目前在工业生产中,90%,以上是在适当催化剂存在下由苯与乙烯烷基化反应来制取乙苯。,苯和乙烯烷基化是在酸性催化剂存在下进行，若以所用催化剂分类，可分为三氯化铝（,AlCl3,）法、,BF3Al2O3,法和固体酸法等。液相三氯化铝法又可分为传统的两相烷基化工艺和单相高温烷基工艺。,AICI3,催化剂液相反应法,传统的,AlCl3,法反应器内反应物和催化剂形成三相,液态芳烃、气态乙烯和液态的催化剂配合物。催化剂配合物呈红色,与液态芳烃不互溶,反应时乙烯鼓泡进入含有两个液相的的反应器内,使它们分散混合。乙烯与苯的摩尔比为,0.30.35,反应在低于,130C,以下及常压进行。,生产方法比较分析,6,优点：,乙烯的转化率接近,100%,乙苯的收率较高,循环苯和乙苯的量较小,;,苯与乙烯的烷基化反应和多乙苯的烷基转移反应可在同一台反应器中完成。,缺点：,反应介质的腐蚀性强,设备造价与维修费用高以及反应产物有机相经水洗、碱洗后产生大量含有氢氧化铝淤浆的废水,加上废催化剂,造成了严重的环境污染。,由于传统的,A1Cl3,法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等问题,l,由于该法在降低成本上有较明显的效果,不少传统的,AlCl3,法的装置进行了改造和扩建。,该,工艺特点,是,烷基化和烷基转移反应在两个反应器中进行,乙苯收率高,副产焦油少,Alcl3,用量少,(,仅为传统法的,1/3),。,但这种方法也只是使设备腐蚀及环境污染问题有所缓解,并未从根本上得到解决。,7,8,均相,AlCl,3,法,由于传统的法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等问题,1974,年,Monsanto/Lummus,公司提出了均相法。该工艺通过控制乙烯的投料,使催化剂的用量减少到处于溶解度范围内,使反应可以在均一的液相中进行,提高了乙苯的产率。反应温度为,160,180,压力,0.6,0.8MPa,乙烯与苯的摩尔比为,0.8,。均相法进料乙烯浓度范围可为,15%,100%,。当用稀乙烯为原料时,原料气中,C,和,O,均需净化至质量分数约为,510,-6,以下,9,以负载在,Al2O3,上的,BF3,为催化剂的反应法,该法以负载在,Al2O3,上的,BF3,为催化剂，可用浓度低达,8%10%(,质量分数,),的乙烯为原料进行烷基化反应,因此可以用处理后的,FCC,干气或焦炉尾气为原料。该反应在,100150C,和,2.53.5MPa,下进行,乙烯和苯的摩尔比控制在,0.150.2,之间。烷基转移反应在另外的反应器中进行温度为,180230C,。从两个反应器出来的物料合并后进入提纯系统。,优点：,成品的乙苯纯度可达,99.9%,。该方法主要优点是催化剂活性高、寿命长、乙苯选择性好、无腐蚀无污染、流程简短、能耗小,可用于低浓度乙烯的综合利用。,缺点：,催化剂制备条件苛刻,费用也较贵,并容易中毒失活。原料在反应前必须净化,要求,H2S,、,CO2,和,H2O,等杂质的含量小于,110-6,。,10,液相法,固体酸催化剂上苯与乙烯液相法制乙苯的新技术,以,USY,沸石为催化剂,Al2O3,为粘合剂。在,232316C,和,2.796.99MPa,下进行反应,苯的质量空速,210/h,苯,/,乙烯摩尔比,410,。,优点：,该法不产生污染环境的废料,反应温度低,(,一般不超过,300C),乙苯中二甲苯杂质含量仅为,204010-6,远远少于气相法。催化剂的运转周期可长达一年,对原料纯度要求不高。使用后的催化剂可以进行器外再生,再生条件缓和,使用寿命可达,3,年。,缺点：,但该法只能用于浓乙烯的烷基化反应,而不适合,FCC,干气或焦炉尾气原料。空速低,催化剂用量大,反应压力较高,使能耗增加,设备和操作复杂,。,若以反应状态分类，可分为液相法和气相法两种。,11,气相法,以高硅,ZSM-5,沸石为催化剂制乙苯的气相法,对苯和乙烯的烷基化反应及二乙苯和苯的烷基转移反应均具有较强的活性和良好的选择性。烷基化反应在高温、中压的气相条件下进行,反应温度,370430C,反应压力,1.422.84 MPa,乙烯质量空速,35/h,。,优点：,该工艺可以用浓乙烯为原料,也可用稀乙烯混合气体为原料,该工艺采用,ZSM-5,沸石催化剂,完全避免了,AlCl3,催化剂带来的一系列问题。该催化剂对苯和乙烯的烃化反应及多乙苯与苯的反烃化反应均具有较强的催化剂活性和良好的选择性,可达,99.5%,。,此工艺催化剂用量少,容易结焦而失活,但容易再生,使用寿命长,生产中不存在环境污染和设备腐蚀问题。此外,系统排放的废气和残液均可为装置提供,25%,的燃料,输入系统的热量和反应生成的热量中,95%,可回收。因此,物耗、能耗低。,缺点,：在处理,FCC,干气或焦炉尾气原料时,为了延长催化剂单程寿命,需对原料进行严格精制,(,原料气中丙烯、,H2S,、,O2,和,H2O,等杂质均需净化至质量分数均为,l0-5,以下,),。且该工艺装置投资和能耗相对较高,(,苯单耗,0.749t/t,乙苯,乙烯,0.168t/t,乙苯,),。产物中二甲苯含量较高,(,约,210-3)13,14,影响产品的品质。,12,13,14,15,催化剂,芳烃烷基化可使用的催化剂种类较多，但它们均属于,酸性催化剂，可以将其大体可分为以下三类：,（,1,）酸性卤化物类 主要有,AlBr3,、,AlCl3,、,FeCl3,、,BF3,、,ZnCl2,等。目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。氯化铝催化剂活性很高，可在较低温度（,90,100,）、较低压力下进行反应，在烷基化反应的同时可使副产的多烷基苯进行脱烷基反应。氯化铝催化剂的主要缺点是对设备有较强腐蚀性，催化剂的消耗量较大，原料中水分要求严格。但是，因其价廉易得，催化活性高，仍被广泛使用。,（,2,）质子酸类 主要有,H2SO4,、,H3PO4,、,HF,等。最常采用的是磷酸,-,硅藻土固体催化剂，具有选择性高、腐蚀性小及三废排放量小的优点。其缺点是反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。,16,(3),分子筛类 以分子筛为催化剂的烷基化反应，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。该催化剂的缺陷是反应副产聚合物分子易在分子筛的微孔孔道聚集，造成堵塞，使催化剂失活，故分子筛催化剂寿命短、需频繁再生。,5,、催化剂用量,乙基化反应对,AlCl3,催化剂的纯度要求在,97,5,98,5%,以上，,而且必须无水。,17,*工艺选择,该工艺采用,ZSM-5,沸石催化剂,完全避免了,AlCl3,催化剂带来的一系列问题。但由于,ZSM-5,催化剂的活性温度较高,因此反应要在较高温度下进行。在较高温度下,烷基化反应速率较快,该催化剂对苯和乙烯的烃化反应及多乙苯与苯的反烃化反应均具有较强的催化剂活性和良好的选择性,可达,99.5%,。此工艺催化剂用量少,容易结焦而失活,但容易再生,使用寿命长,生产中不存在环境污染和设备腐蚀问题。,18,A0202,：乙苯生产工艺条件影响因素分析,影响苯与乙烯烷基化反应的因素很多，其中主要有温度、原料组成与配比、催化剂等。工业上最佳操作点应当是使乙苯收率尽可能大、苯的循环量和多乙苯的生成量尽可能少。,反应温度,由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。,从热力学方面分析，在较低温度下有较好的平衡收率，随着温度的升高，乙苯的收率反而下降。同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏。,从动力学方面分析，反应温度低，反应速度低，对反应进行不利。,适宜的温度随所用催化剂不同而不同。我组选用,ZSM-5,催化剂，反应温度主要满足催化剂发挥催化活性和延长使用寿命的需要,一般为,440,445,过高的反应温度同样会发生生成焦油等副反应,结果导致催化剂因表面结炭而失活,19,20,2,乙烯浓度的影响,由表,2,可知,乙烯浓度对催化精馏过程有影响。干气中乙烯浓度提高,乙烯的转化率提高,乙苯选择性降低。这是由于在反应压力一定的情况下,干气中乙烯浓度增加,乙烯分压增大,有利于乙烯在液相中的溶解吸收,提高了乙烯的转化率。又由于乙烯在液相中的溶解度增加,继续烷基化反应速率增大,生成更多的二乙苯和多烷基苯等,降低了乙苯的选择性,21,3,压力,由表,3,可以看出，压力对反应的影响十分显著，即随反应压力的增加，乙烯转化率明显增加。反应压力增加有利于乙烯在液相中的溶解吸收，而乙烯在液相中的溶解吸收是整个过程的控制步骤，所以烷基化反应相应加快，乙烯转化率提高,22,A0203,：典型设备的选择,烷基化反应器苯进料泵，转烷基化反应器苯进料泵，转烷基化反应器多乙苯进料泵，乙苯单元的精馏塔塔顶回流泵，苯乙烯单元各个精馏塔的塔底塔顶泵，不过苯乙烯单元都是负压操作的。,用的比较多的是磁力泵和屏蔽泵 此外还有大功率离心泵 反烃化反应进料泵是高速齿轮泵。,23,A0204,：乙苯生产中安全、环保、节能措施,烷基化反应系统,:,1.,应严格监视反应器的温度、压力，进料苯和多乙苯中的水含量应小于,10ppm,。反应器开停车应严格控制开、降温速度；反应器系统的联锁必须正常投入使用，定期校验联锁并有记录。,2.,岗位巡检时，应加强对反应器的监视。定期用特殊的红外测温仪测定反应器有无过热点，发现过热点必须立即紧急处理；反应器降温用的喷淋水必须保持随时可用，至少每月试验一次。,3.,应严格进行检查反应器开车前的气密试验和干燥。,24,4.,应经常检查易被腐蚀的设备、管线、阀门、仪表的腐蚀情况。防腐衬层、设备及管线的壁厚。发现问题及时修理或更换。,5.,酸性物料泄漏时要用碱中和后，再放入废油。在地下废水槽及事故槽中工作时，应穿戴相应的防护用品，事故槽应经常保持无液面或低液面。,烷基化反应系统,:,25,催化剂络合物配制系统,:,1.,应保持多乙苯和苯中含水小于,10ppm,，氯化氢含水小于,50PPppm,。2.,受潮分解结块的三氯化铝禁止再用于生产。,3.,催化剂配制开车时，尾气吸收系应保持正常开车。,26,3.,脱氢反应系统,:,1.,严格控制反应器入口温度。进料蒸汽：乙苯不得低于,1.3,：,1,。乙苯中二乙苯含量小于,10ppm,，尽量减少开、停车次数，防止催化剂破碎。反应器最初开车应首先用氮气加热升温，床层温度达,200,以上时方可通入蒸气。尾气压缩机入口压力应保持为,0.0276MPa,。反应器、蒸汽过热炉、尾气压缩机的联锁系统必须正常投用，并定期校验和记录。,2.,安全阀应每年定压一次，防爆膜应每年检查一次，发现问题要及时更换或修理。,3.,尾气系统三台在线氧分析器都应正常投用，当有两台指示值超过,1%,时联锁应动作，使系统升为正压操作。尾气在负压操作时需排入火炬系统，不准排入大气。,27,4.,反应器床层发现热点时应立即查找原因，必要时停车处理。,5.,应防止蒸汽过热炉超温。对过热炉火嘴要经常调整火焰，不要直接接触炉管和炉墙。反应系统由正压变为负压操作应缓慢进行，防止负荷突然加大，过热炉管骤冷损坏炉管。,6.,水、脱氢混合液分离器界面应严格控制在,70%,，防止脱氢液中带水或水中带脱氢液。,7.,乙苯蒸发器停车前,2,小时应先停循环乙苯进料并加大排污，停车后应立即用乙苯洗涤系统，防止苯乙烯自聚物堵塞系统。,8.,膨胀节要定期检查，膨胀节的检测氮气要畅通。,28,4.,无硫阻聚剂配制系统,:,1.,冬季应保证系统的保温、伴热系统的正常运行。长期停车时应将乙苯,/,苯乙烯塔送料管线吹扫干净。,2.,作业时应穿戴合适的防护用具，料桶要设立专用库房。作业人员工作完成后立即洗澡。淋浴及洗眼器应长年备用并经常检查维修。,5,其他部位,3.,变压吸附单元停车时要在,0.147MPa,压力下氮封。要经常检查氢精制单元的静电接地和氢气泄漏情况。,4.,应检查苯乙烯精馏塔塔顶采出线，按时加入阻聚剂，其加入量为,5-15ppm,，送贮罐的苯乙烯温度为,5,；停车时应用乙苯冲洗，防止苯乙烯自聚。,5.,乙苯,/,苯乙烯塔打开时要防止潮湿空气进入，检修完后氮封。开车要做气密和真空试验。,29,THANK,30,