有机化学第二版第8章立体化学市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

1/67,8.0 有机化合物结构概念与分类,（1）立体化学基本概念,立体化学:,研究,有机化合物分子三维空间结构(立体结构)及其对化合物物理性质和化学反应影响.,立体异构体,分子结构相同,只是立体结构不一样化合物是立体异构体;包含构型和构象异构.,构型:,分子中原子或原子团在空间排列方式，构型改变需要断裂化学键.,构象:,相同结构分子因为,键旋转造成,原子或原子团在空间排布方式不一样.构象改变不需要断裂化学键.,结构,指是分子中原子相互联结方式和次序，结构变更需要断裂化学键.,2/67,结构异构,constitution,立体异构,Stereo-,碳链异构,(如:丁烷/异丁烷),官能团异构,如:乙醚/丁醇,),位置异构,(,如:1-丁烯/2-丁烯,),构型异构,configuration,构象异构,(如:乙烷交叉式与重合式),conformation,顺反；Z、E异构,(烯烃),对映异构,同分异构,isomerism,本章主要讨论立体化学中,对映异构.,（2）有机化合物同分异构现象及分类,3/67,镜象,:物体经过镜面反应出来形象.,特征是以镜面为对称轴,实物与镜象相互对称,但不能重合.,例1:自然中镜象,8.1 镜象、手性、对称原因与对映体,例2:左右手镜象,4/67,立体化学中,不能与镜象叠合分子叫,手性分子,而能叠合分子叫非手性分子.,手性(Chirality)与手性分子概念,一个物体若与本身镜象不能叠合,叫含有,手性,.,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,5/67,例:乳酸,2-羟基丙酸 CH,3,-,C,HOH-COOH,立体结构:,饱和碳原子(sp,3,杂化)含有四面体结构.,乳酸分子模型图,两个乳酸模型不能叠合,乳酸两个模型关系象左手和右手一样，它们不能相互叠合,但却互为,镜象,乳酸是手性分子,。,一个分子是否能与镜象叠合,与,分子对称性,相关,经过考查分子对称性能够判断是否手性分子.,6/67,考查分子对称性,要考查,对称原因,有以下四种:,构想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,(n=正整数),得到分子与原来分子相同,这条直线就是分子n重对称轴.,有2重对称轴分子(,C,2,),(1)对称轴(旋转轴)-C,n,旋转180 n=2,例:2-丁烯,分子对称性与手性关系,7/67,构想分子中有一平面,它能够把分子分成互为镜象两半,这个平面就是对称面.,有对称面分子,(2)对称面(镜面)-,例:氯乙烷,8/67,构想分子中有,一个点,从分子中,任何一个原子,出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,在与该点前一线段,等距离,处,能够碰到,一个一样原子,这个点就是,对称中心,.,有对称中心分子,(3)对称中心-,i,1,3-二甲基环丁烷,1,2-二氯乙烯,9/67,构想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直平面进行反应(即作出镜象),假如得到镜象与原来分子完全相同,这条直线就是,交替对称轴.,()旋转90后得()，()作镜象得()，()等于()。,该分子为有4重交替对称轴分子，记为,S,4.,(4)交替对称轴(旋转反应轴)-,S,n,4,n=4,10/67,以下分子中存在哪些对称原因?,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,绕轴旋转90,镜面,C,2,;,2,;,无,i,;,S,4,重 合,思考题1,11/67,手性分子,既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.,非手性分子,凡含有对称面对称中心或交替对称轴分子.,对称轴存在是否对分子是否含有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都含有对称面或对称中心,或者同时还含有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴非手性分子是个别.,手性分子普通判断:,只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就能够初步判断它是手性分子.,总结:对称原因与手性关系,12/67,凡是手性分子,必有互为镜象构型.分子手性是存在对映体必要和充分条件.,互为镜象两种构型异构体叫做,对映异构体,简称,对映体.,一对对映体结构相同,只是立体结构不一样,这种立体异构就叫,对映异构,.,对映异构与对映异构体,比如:乳酸是手性分子，故有对映体存在.,对映体之间性质差异?,13/67,对映体普通物理性质(熔点,沸点,相对密度.,以及光谱)都相同，只有对偏振光作用不一样。,偏正光形成,偏正光旋转,8.2 旋光性和比旋光度,8.2.1 旋光性,14/67,旋光性,:,能旋转偏正光振动方向性质.,旋光性物质,(或,光活性物质,):,含有旋光性物质.,旋光相关概念及旋光性表示方法:,在有机化学中,凡是手性分子都含有旋光性;而非手性,分子则没有旋光性.,对映体是一对相互对映手性分子,它们都有旋光性,二者旋光方向相反,但旋光度(能力)相同.,右旋物质,-能使偏正光振动方向向右旋物质.,通惯用“d”或“,+,”表示右旋.,左旋物质,-能使偏正光振动方向向左旋物质.,通惯用“,l,”或 “,-,”表示左旋.,旋光度,-偏正光振动方向旋转角度.用“,”表示.,15/67,由旋光仪测得旋光度,甚至旋光方向,不但,与物质结构相关,而且与测定条件(样品浓度,盛放样品管长度,偏正光波长及测定温度等)相关.,(1),比旋光度,在溶液浓度要求为1g/mL,盛液管长度要求为1dm条件下测得旋光度叫比旋光度.普通用,表示.,比旋光度,只决定于物质结构,各种化合物比旋光度是它们各自,特有,物理常数.,8.2.2 比旋光度,16/67,用任一浓度溶液,在任一长度盛液管中进行测定,然后将实际测得旋光度,按下式换算成比旋光度,:,=,式中:C-溶液浓度(g/ml);,l,-管长(dm),若被测得物质是纯液体,则按下式换算:,=,/,l,式中:,-液体密度(g/cm,3,).,lC,(2)比旋光度测定与换算,17/67,通常将测定时温度和偏正光波长标出:,t,溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.,例:在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液比旋光度为右旋52.5,记为:,“D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中D线.,20,=+52.5(水）,D,(3)比旋光度表示方法,18/67,手性碳原子,有机化合物中手性分子大都含有,与,四个互不相同,基团相连碳原子,。这种碳原子没有任何对称原因,叫,不对称碳原子,或,手性碳原子.,在结构式中通惯用,*,标出手性碳原子。,含有一个手性碳原子分子一定是手性分子.,一个手性碳原子能够有两种构型。,含有手性物质与分子中有没有手性碳原子,无关,.,8.3 含有一个手性碳原子化合物对映异构,19/67,例：乳酸,CH,3,C,HOHCOOH,*,右旋乳酸,15,=,+,2.6 熔点=53,左旋乳酸,15,=-2.6 熔点=53,外消旋体不但没有旋光性，且其它物理性质也往往与单纯旋光体不一样.比如：外消旋体乳酸熔点为18.,*,D,D,外消旋体,由等量对映体相混合而成混合物.,20/67,乳酸分子模型和投影式,两个竖立键表示向纸面背后伸去键;,两个横在两边键表示向纸面前方伸出键.,在纸面上旋转180构型不变；旋转90或270或翻身镜象,切记,8.4 构型表示法，构型确实定和构型标识,8.4.1 构型表示法,（1）菲舍尔（Fischer）投影式,21/67,将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上键，虚线表示伸向纸后方键，用锲形实线表示伸向纸前方键。,Fischer投影式,锲形式,锲形式,Fischer投影式,（2）锲形式比较直观,22/67,8.4.2 构型确定 菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测定旋光方向，但不能判断构型。,甘油醛,标准比较法:,人为指定,()为右旋甘油醛(+)构型；,()为左旋甘油醛(-)构型。,以甘油醛这种构型为标准，比照其它化合物结构来确定,相对构型,。,23/67,左旋乳酸,D-,测定,此乳酸旋光方向为左旋,比照方法：,利用反应过程中与手性碳原子直接相连键,不发生断裂,，以确保手性碳原子构型不发生改变，最终和要求构型甘油醛进行结构比照。比如：经过系列化学反应证实，,左旋乳酸和右旋甘油醛构型一致,D-。,右旋甘油醛,指定,构型,D-,Na-Hg,24/67,两种甘油醛绝对构型-和要求一致,右旋酒石酸铷钠绝对构型：,（1）标准比较法得出此构型，测得结果为右旋。,（2）,X光衍射直接确定,右旋酒石酸铷钠与此推出构型一致。,（3）所以,人为指定甘油醛构型也是其绝对构型。,以此为标准确定其它相对构型也是绝对构型。,注意:,从构型上不能判定物质旋光方向(须测定).,构型确实定在于说明左、右旋某物质构型形式（即分子中各原子或基团在空间排列方式）。,25/67,结构相同而构型不一样异构体在命名时，有必要对其构型给予标识。构型标识方法有两种：,右旋甘油醛构型定为D型，左旋甘油醛构型定为L型.凡经过试验证实其构型与D-相同化合物，都叫D型，在命名时标以“D”;而构型与L-甘油醛相同，都叫L型，在命名时标以“L”.,例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。,旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。,D-L标识法只适合分子中含有一个C*构型.,8.4.3 构型标识,（1）以甘油醛为对照标准DL法:,26/67,依据手性碳原子所连接四个不一样基团在空间,排列次序来标识构型方法：,假定手性碳原子所连接四个基团为a,b,c,d,并,将它们按次序（,烯烃,次序规则:原子序数大小,）排队.,若a,b,c,d四个基团次序是,a,b,c,d,将该手,性碳原子在空间作以下安排：,(2)R-S,标识法,把排在最终基团,d,放在离观察者,最远,位置，然后,按轮转方向,a b c,观察其它三个基团。,轮转方向为,顺时针,该C,*,构型标识为“,R,”(,右,)；,轮转方向为,逆时针,该C,*,构型标识为“,S,”(,左,).,27/67,比如：锲形式R-S标识法,R,S,顺时针,反时针基团次序为：abcd,R:Rectus(右),S:Sinister(左),28/67,（1）将次序排在最终基团d放在一个竖立（即指向,后方）键上，然后依次轮看a、b、c。,（2）轮转次序为,顺时针,，该投影式代表构型为,R型,；,轮转次序为,逆时针，,该投影式代表构型为,S型,。,c,基团次序为：abcd,顺时针,逆时针,(一)菲舍尔投影式中最小基团,d在竖键,上,(3)菲舍尔投影式R-S标识法：,29/67,顺时针方向轮转-该投影式代表构型为S型,逆时针方向轮转-该投影式代表构型为R型。,基团次序为：abcd,(二)菲舍尔投影式中最小基团,d在横键,上,d在,竖键,上,d在,横键,上,顺时针,逆时针,R,S,逆时针,顺时针,30/67,比如：,乳酸CH,3,CHCOOH手性碳原子四个基团排队：,OH,基团次序:,OH COOH CH,3,H.,所以乳酸两种构型可识别和标识以下：,(右旋):S-(+)-乳酸,(左旋):R-(-)-乳酸,S 楔形式,投影式,R,H在竖键,31/67,判断以下物质菲舍尔投影式构型:,思考题2,Br,H,Cl,CH,3,H,2,N,H,CH,3,CH,3,Cl,COOH,CH(CH,3,),2,ClCH,2,基团次序,Br,Cl CH,3,H,H,2,N,COOH CH,3,H,Cl CH,2,ClCH(CH,3,),2,CH,3,S,S,R,32/67,(4)分子中有多个手性碳原子化合物：,命名时可用,R-S标识法将每个手性碳原子构型一一标出。,比如：,C-2所连接四个基团次序:,OH CHOHCH,2,CH,3,CH,3,H,所连接四个基团次序:,OH CHOHCH,3,CH,2,CH,3,H,R:,S:,H在横键;顺时针,H在横键;逆时针,33/67,(2S,3R)-2,3-戊二醇,（5）手性化合物命名：,将手性碳原子位次连同构型写在括号里：,比如：,34/67,注意,:,R和S是手性碳原子构型依据所连基团排列次序所作标识.,在一个化学反应中,假如手性碳原子构型保持不变,产物构型与反应物相同,但它R或S标识却不一定与反应物相同.,反之假如反应后手性碳原子构型发生了转化,产物构型R或S标识也不一定与反应物不一样.,因为经过化学反应,产物手性碳原子上所连接基团与反应物不样了,产物和反应物对应基团排列次序可能相同,也可能不一样。,产物构型R或S标识,决定于它本身四个基团排列次序,与反应前后构型是否保持不变无关。,35/67,比如：,R,S,36/67,结论：,含有一个手性碳原子化合物有一对对映体。,分子中若有多个手性碳原子，立体异构数目就要多些：若含有,n个手性碳原子,化合物，,最多,能够有,2,n,种立体异构。,有些分子立体异构数目,少于 2,n,这个最大数。,8.5 含有多个手性碳原子化合物立体异构,37/67,例:,2-羟基-3-氯丁二酸,HOOC-CH-CH-COOH,立体异构,OH Cl,*,*,这四种异构体中(,I)和(II)是,对映体,;(,III),和,(,IV)是,对映体,.,(,I)和(II)等量混合物是,外消旋体,；(,III),和,(,IV)等量混合物也是,外消旋体,。,(,I)或(II)和(III)、(IV)是,非,对映体。,38/67,非对映体,(,I)和(,III),或,(,IV)以及(II)和(,III),或,(,IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映立体异构体叫做,非对映体,.,非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不一样,其它物理性质都不相同:非对映体混合在一起,能够用普通物理方法将它们分离出来.,2-羟基-3-氯丁二酸物理性质,39/67,例:酒石酸,HOOC-CH-CH-COOH,立体异构,OH OH,*,*,这四种异构体中(,I)和(II)是对映体;(,III),和,(,IV)是同一个物质(它们平面旋转180能够相互叠合，以下列图）：,I II III IV,(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),有些分子立体异构数目少于2,n,这个最大数,40/67,(III)经过C(2)-C(3)键中心点垂直线为轴旋转180,就能够看出它能够与(IV)是叠合:,以黑点为中心,在纸面上旋转180,(III)和(IV)是同一个物质本质原因？,两个手性碳原子连接基团完全相同,41/67,在它全重合式构象中能够找到一个,对称面,。,在它对位交叉式构象中能够找到一个,对称中心,。,内消旋体：,(,III),和(IV),分子内存在对称面，,能与其镜象叠合，不是手性分子，所以也没有旋光性这种物质叫,内消旋体,。,内消旋体,与,外消旋体,均无旋光性，但它们本质不一样.,42/67,酒石酸之所以有,内消旋体,，,是因为它两个手性碳原子所连接基团结构完全相同。,当这两个手性碳原子,构型相反,时，它们在,分子内,能够相互对映，所以整个分子不再含有手性。,含有,多个手性碳原子,分子却不一定都有手性,.,所以,不能说,凡是含有手性碳原子分子都是手性分子.,内消旋酒石酸(III)和有旋光性酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不但没有旋光性,而且物理性质也相差很大：,酒石酸对映异构体小结,酒石酸物理性质,酒石酸,熔点/,（）右旋,（）左旋,（）内消旋,170,170,146,+12,-12,0,外消旋体206,43/67,比如：,戊醛糖（2,3,4,5-四羟基戊醛）:,含三个C,*,化合物最多可能有2,3,=8种立体异构。,44/67,假如把戊醛糖两端氧化成羧基,就只有四种立体异构体：,假手性碳原子,：(,III),、,(,IV)中尽管C-3是手性原子（C-2和,C-4所连基团虽结构相同，但构型不一样），但(III)、(IV)却是非,手性分子.像C-3这么不能对分子手性起作用手性碳原子,叫做,假手性碳原子.,R,R,R,S,45/67,在含有多个手性碳原子立体异构体中，,只有一个手性碳原子构型不相同，其余构型都相同,非对映体,，又叫,差向异构体,。,例1：,内消旋酒石酸与有旋光性酒石酸只有一个碳原子构型不相同，所以它们是差向异构体：,I II III IV,(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),相同分子,内消旋,差向异构体,(I)和(,)、()和(III)都是,差向异构体,46/67,例2,：,(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是,差向异构体,47/67,外消旋体和内消旋体都无旋光性，内消旋体是一个纯物质；外消旋体是由一对旋光方向不一样而其它物理性质相同对映体等量混合而成，能够拆分。,拆分,将外消旋体分离成旋光体过程叫“拆分”。,用普通物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来，必须用特殊方法。,拆分方法,（1）,机械拆分法：,利用外消旋体中对映体结晶形态上差异，借肉眼直接识别，或经过放大镜进行识别，而把两种结晶体挑捡分开。(当前极少用),（2）,微生物拆分法：,利用一些微生物或它们所产生酶，对对映体中一个异构体有选择分解作用。,8.6 外消旋体拆分,48/67,（3）,选择吸附拆分法：,用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中一个异构体（形成两个非对映吸附物）。,（4）,诱导结晶拆分法,（晶种结晶法）：在外消旋体过饱和溶液中，加入一定量一个旋光体纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种诱导下优先结晶析出。,（5）,化学拆分法：,将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体混合物，依据非对映体不一样物理性质，用普通分离方法将它们分离。,比如酸化学拆分：,49/67,酸拆分步骤可用以下通式表示：,惯用旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；,惯用旋光性酸是酒石酸、樟脑-,-磺酸等。,拆分酸时,惯用旋光性碱；,拆分碱时,惯用旋光性酸,50/67,拆分意义,大多数化学合成产物都是外消旋体.但往往,旋光性,物质有独特化学活性或化学活性要远优于外消旋体.,比如化学合成非甾体消炎镇痛药酮基布洛芬,是外消旋体混合物。研究表明其中S-酮基布洛芬药,效是外消旋体2倍，拆分意味着临床只需要二分之一剂,量即可到达一样疗效。,CH,3,CHCOOH,R,酮基布洛芬,51/67,不经过拆分利用某种手性条件直接合成出含有旋光性物质方法，叫,手性合成,（或,不对称合成,）.,经过化学反应能在非手性分子中形成手性碳原子:,例1:烷烃氯化,例2:丙酮酸还原,2-氯丁烷,2-羟基丙酸,以上两个反应产物并无旋光活性外消旋体。若在反应时,存在某种手性条件,，则新手性碳原子形成时，两种构型生成机会不一定相等（,某种对映体含量稍多些,）:,8.7 手性合成,52/67,比如：,-酮酸直接还原，只能得到外消旋-羟基酸；若将酮酸先与旋光性醇作用，生成旋光性酮酸酯后再还原，最终水解，则得到含有旋光性羟基酸：,在手性基团影响下，新手性碳原子两种构型生成,机会不是均等。此时左旋体含量多于右旋体混合物。,相对含量用ee值表示.,53/67,写出烯烃溴代反应历程以及终产物立体结构.,互为镜像,对称结构两个进攻方向,产物不一样！,思考题3,54/67,有对映体,有对映体,不对称结构，,上下均可成环,*,*,思考题4,55/67,环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构；如环上有手性碳原子,则有对映异构现象.,观察碳原子所在环左右是否含有对称性，若无对称性则相当于连接两个不一样官能团，该碳原子是手性碳原子。,含有手性碳原子环状化合物不一定是手性分子！（如内消旋体）,薄荷醇平面式,3个*；8个光学异构体,环状化合物手性碳原子判断：,8.8 环状化合物立体异构,56/67,例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）,对映体,对映体,57/67,例2：将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，,（三种立体异构体，有一个内消旋体）.,(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.,对映体,内消旋体,58/67,例3:二元取代环丁烷立体异构数目与取代基位,置相关:,环丁烷-1,3-二羧酸,环丁烷-1,2-二羧酸,59/67,以下生成物是怎样形成？是否为同一物质？,不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，,(Br,+,加成符合马式规律)，形成不一样产物。,上成环,下成环,思考题5,60/67,思考题6,烯烃硼氢化氧化反应产物只有一个吗？,61/67,在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子.这些手性分子都有对映体存在.,例1:丙二烯:,当第一和第三个碳原子分别连有不一样基团时,整个分子就是一个手性分子,因而有对映体存在:,8.9,*,不含手性碳原子化合物对映异构,中间C为sp杂化,C,62/67,例2:联苯邻位上有较大取代基时，两个苯环不在一,个平面:,对映体,假如两个苯环上取代基分布不对称,整个分子就含有手性。(6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸),这一对对映体实际上是,构象异构体,它们相互转换只要经过键扭转,并不要对换取代基空间位置.,基团阻转能力大小：,I,2,Br,2,Cl,2,CH,3,NO,2,COOHNH,2,OCH,3,OHFH,63/67,除碳外，还有一些元素(如Si、N、S、P、As等)共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子分子也可能是手性分子。,例1：例2：,都是手性分子，都有对映体存在。,8.10,*,含有其它手性原子化合物对映异构,64/67,思考题7判断以下说法正误:,1.凡是含有手性碳原子分子都是手性分子().,2.只含有一个手性碳原子分子一定是手性分子().,3.对映体之间全部物理化学性质都相同().,4.内消旋体和外消旋体都无旋光性().,5.内消旋体和外消旋体都可进行拆分().,6.含有个n手性碳原子物质最多有2,n,个立体异构体().,7.R或S构型取决于与手性碳原子相连四个基 团空,间排布次序，与改变前后构型是否保持不变无关().,65/67,应用实例8：外消旋体拆分意义,畸胎剂,镇静剂,常规合成产物往往是外消旋混合物。,假如有n个手性原子，最多有2,n,种立体异构体，,其中只有1/2,n,是effective.,萨立多胺（tholidomide）,R-isomer,Fetus Deforming Agent,S-isomer,Seditive,确切疗效;毒副作用;剂量与资源成本,66/67,本 章 小 结,1.,立体异构包含构型异构和构象异构，构型异构又分为顺反异,构和对映异构。,2.,不能与其镜象重合分子称为手性分子。该分子与其镜象互,称为对映体，对映体是结构不一样化合物，即对映异构。,3.,凡结构中不存在对称面、对称中心或四重更替对称轴物质,分子含有手性，手性分子含有旋光活性。对映体之间物理性,质基本相同，旋光度也相同（需测定），但旋光方向相反。,4.,对映体构型能够用楔形式和Fischer投影式表示；构型标识,有D-L标准比较法和以次序规则为基础R-S标识法.,5.,含有n个手性碳原子物质最多有2,n,个立体异构体，外消旋体,有2,n-1,个。,6.,内消旋体分子中含有2个或以上手性中心，有内在对称原因,分子无旋光性。,7.,内消旋体是单一物质，外消旋体是等量对映体混合物，可,以用特殊伎俩拆分。,67/67,