高等有机化学重排反应公开课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十章 重排反应,第1页,有些有机化学反应中，在试剂或介质等影响下，或发生重键位置移动或发生官能团转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼变化等，这些反应过程谓分子重排。,本章拟以较多采用按反应机理分类法，将分子重排分为:,亲核重排；,亲电重排；,游离基重排；,-键迁移重排。,第2页,亲核重排亦称缺电子体系重排。在分子重排中，此类重排最为广泛，类型也最多。它是包括产生正离子中间体重排，重排过程中基团z带着一对电子从原子C迁移至另一种缺乏一对电子原子A上。多数亲核重排基团迁移发生于相邻两个原子间，称1，2重排：,式中,A,为,C,、,N,、,O,原子，,Z,为,X,、,O,、,S,、,C,、,N,、,H,。,10.1,亲 核 重 排,第3页,(,一,)Wagner-Meerwein,重排,：,亲核碳重排反应,当反应物分子在反应过程中生成一种正碳离子时，其邻位碳上烃基或氢带着键合电子对断裂下来并迁移到这个正碳上，从而生成一种新更稳定正碳离子，然后发生深入变化而得重排产物。,第4页,(,a),卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除,（,Ag+AlCl,3,）,(,d),含-,NH,2,重氮化放氮,形成,C,+,方式,(,b)醇在酸催化下进行亲核取代或消除反应,(,OH,加,H,+,(-H,2,O),(,c),烯烃亲电加成,第5页,实例分析,第6页,实例分析,第7页,1,）甲基迁移,共轭,第8页,2,）氢迁移,AlBr,3,AlBr,4,-,3,）苯基迁移,Cl,第9页,迁移基团迁移次序,转移基团电子密度越高，亲核能越大，越易转移。,RCH,2,-,第10页,苯迁移速度为甲基3000倍,第11页,反应实例,第12页,-,蒎烯,莰烯,第13页,莰醇,莰烯,第14页,-,蒎烯,莰烯,氯化莰,第15页,Demyannov,（捷姆扬诺夫）重排,脂肪族或脂环族伯胺与HN02作用时重排可视为一种Wagner-Meerwein重排，只不过作为反应中间体正碳离子系经由拜别基团一N2+拜别而形成。,第16页,第17页,第18页,(,二,),片呐醇重排：,邻二醇（或邻二官能团）合成酮措施,机理:,2 比1 稳定，由于2 中有p-p 共轭作用分散C 上正电荷，这是重排动力。,第19页,不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），并且卤代醇、氨基醇也也许发生片呐醇重排。,第20页,第21页,第22页,第23页,a 键-OH 较易质子化拜别是由于a 键-OH 受1,3-干扰不稳定缘故。,第24页,(a)四个取代基相似,单一产物,(,b),对称 得单一产物,第25页,(1)失去-OH难易（等同于所生成碳正离子稳定性）,与供电基团相连碳原子上-OH易于失去，由于供电基团使-OH上氧原子电子云密度增大，从而易于与H+结合形成质子化醇，而随即脱水形成正碳离子也将由于正电荷得到很好分散而更趋稳定。,一船说来，对-OH拜别难易影响次序为：,p甲氧苯基苯基烷基H。,取代基不一样样片呐醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4重排方向系重要决定于如下两个原因：,第26页,例,1.,例,2.,第27页,例,3.,第28页,（,2,）迁移基团性质和迁移倾向,一般说来，基团迁移倾向大小与其亲核性强弱一致：,芳基不小于烷基PhMe3C一Et-Me-,第29页,空间位阻不大时：,邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其他次序和亲核性相一致。,氢迁移能力体现得不规律，有时不不小于烷基，有时不小于芳基。,主产物,第30页,第31页,片呐醇重排在有机合成上价值在于可以合成某些经由其他措施难以得到含季碳原子化合物。,第32页,第33页,脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发生扩环或缩环反应,第34页,（三）,Beckmann,重排,醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺反应,机理:,第35页,若迁移基团具有手征性碳原子，则该碳原子构型保持不变。,第36页,第37页,第38页,第39页,第40页,（四）,Hofmann,重排,第41页,第42页,10.2,亲 电 重 排,亲电重排(Electrophilic rearrangement)亦称富电子体系重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。它是包括产生负离子中间体重排。,此类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体重排不如前述经由正离子中间体亲核重排普遍。该类重排大多数亦属1，2重排。,第43页,机理:,反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，,取决于碳负离子稳定性。,（一）,Favorsky,重排,-,卤代酮类在碱性催化剂,(ROK,、,RONa,、,Na0H,等,),存在下发生重排生成羧酸或羧酸酯,(NH,3,存在时生成酰胺,),：,第44页,第45页,第46页,第47页,用示踪原子C14(以C*表达)可得到上述机理证明：,第48页卤代环酮重排得到环缩小产物，可以用来合成环缩小羧酸。,第49页,第50页,（二）,Stevens,重排,假如季铵盐不具有氢，并且位有吸电子基存在，氢受到季铵基及吸电子基双重影响，酸性提高，与强碱作用会脱去氢生成叶立德（Ylid，具有Y+C构造化合物称叶立德），叶立德氮上烃基会进行1，2重排，成果生成叔胺，这一反应称Stevens重排。,第51页,机理：,第52页,碳负离子总是攻打“中心原子”正电性更大迁移基团。,迁移基团反应前后，中心原子构型保持不变。,第53页,第54页,第55页,（三）,Sommelet-Hauser,（,萨姆勒特,-,霍瑟）,重排,互变异构为稳定产物,第56页,第57页,在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用，醚分子中烃基发生位移得到醇反应称,Wittig,重排。,（四）,Wittig,重排,其中，R、R为烷基、芳基或烯基。迁移基团R迁移能力大体循如下次序：,CH2=CH-CH2PhCH2Me-EtPh一,第58页,重排机理可表达如下：,首先形成稳定负碳离子，然后进行亲电迁移。,第59页,第60页,