第十五章二羰基化合物的性质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十五章,二羰基化合物,基本要求,（,1,）、了解酮,-,烯醇互变异构,（,2,）、掌握乙酰乙酸乙酯的合成及其应用,（,3,）、掌握丙二酸酯的合成及其应用,（,4,）、初步掌握有机合成路线设计,二羰基化合物：凡两个羰基之间被一个碳原子隔开的化合物均称为,二羰基化合物,二酮,(,-diketone,),酮酸酯,(,-keto,ester),丙二酸二酯,(,malonic,ester),第一节 酮,-,烯醇互变异构,一、酮,烯醇互变异构,(,keto,and,enol,tautomerism,),由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构,互变异构,tautomerization,（,互变异构）,二、酸和碱对酮,烯醇平衡的影响,酸催化的酮,烯醇互变异构：,碱催化的酮,烯醇互变异构：,三、化合物的结构对酮,烯醇平衡的影响,酮式 烯醇式,乙醛,(100)(,很少,),丙酮,(99%)(1.510,-4,%),环己酮,(98.8%)(1.2%),比,更稳定,键能差：,45 60 kJ,mol,-1,酮式 烯醇式,乙酰乙酸乙酯：,(ethyl,acetoacetate,),0.93:0.07,:,互变异构,第二节,乙酰乙酸乙酯的性质及其应用,一、,乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,实验事实：,乙酰乙酸乙酯与羰基试剂（苯胺 羟氨等）反应，说明含有羰基。,可与金属钠反应放出氢气，生成钠盐，说明分子中含有活性氢。,可使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中含有不饱和键。,与三氯化铁呈紫色反应，说明分子中具有烯醇式结构,若尔（,L.Knorr,）把乙酰乙酸乙酯冷到,-78,得到一种结晶形的化合物，熔点为,-39,，不和溴发生加成反应，不和三氯化铁发生颜色反应，但有酮的加成反应，这个化合物是酮式。将乙酰乙酸乙酯与钠生成的化合物在,-78,用稍不足量的盐酸分解，将得到另一种结晶化合物，不和羰基试剂反应，使溴水褪色，这个化合物是烯醇式。,Knorr,证明了酮式或烯醇式在低温时互变的速度很慢。因此在低温时，纯的酮式或烯醇式可以保留一个时期。,二、,乙酰乙酸乙酯的性质,1,、,乙酰乙酸乙酯的物理性质,乙酰乙酸乙酯的是无色具有水果香味的液体，沸点,181,，微溶于水，可溶于多种有机溶剂。,2,、,乙酰乙酸乙酯的化学性质,乙酰乙酸乙酯在不同的反应条件下可以分解成酸或酮。,2,、,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用：,乙酰乙酸乙酯中的亚甲基比较活泼，与醇钠等强碱反应生成钠的衍生物，和卤代烷、酰卤、卤代酸酯等发生烷基化、酰基化的取代反应，然后发生酮式分解或酸式分解，制备酮或酸，主要制备酮。,烷基化,：,例：,酰基化,：碱用,N,a,H,，避免生成的醇与酰卤作用,与,-,卤代酮,与二卤代烷作用可得二元酮或甲基环烷基酮,乙酰乙酸乙酯钠的衍生物与碘作用得,2,，,5-,己二酮,练习：,2-,庚酮,3-,甲基戊酸,2,，,4-,戊二酮,第三节,丙二酸二乙酯的合成及其应用,一、,丙二酸二乙酯的合成,p,K,a,=13,丙二酸二乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点,199,，微溶于水。丙二酸很活泼，受热分解为乙酸，因此一般不通过丙二酸直接酯化制得，通过氯乙酸制备,二、,丙二酸二乙酯在合成上的应用,其与乙酰乙酸乙酯类似，亚甲基上的氢可被醇钠所取代，本身水解后生成丙二酸不稳定，易于脱羧，这两条件使丙二酸二乙酯在合成各种类型的羧酸中有广泛的应用。,1,、与,RX,反应：,*,RX,最好是伯卤代物，用仲卤代物时产量低，由于这里是负碳离子对卤代物进行亲核取代反应（,S,N,2,）。,二次烷基化,改变碳骨架,取代羧酸,乙酰乙酸乙酯制备长链酸，一般来说酸的产率是好的，但按成本计，丙二酸酯用于合成长链酸更为合算。（,科学技术百科全书,第,8,卷,P,323,）,2,、与,-,卤代酸酯反应：,3,、,与,，,-,二卤代物反应：,1,）,2mol,丙二酸酯于,1mol,，,-,二卤代物反应,2,）、等,mol,的丙二酸酯与,，,-,二卤代物作用,只用于三、四元环化合物的制备,4,、,Knoevenagel,缩合,醛、酮在,弱碱（胺、吡啶、哌啶）催化下，与含活泼,氢的化合物,缩合的反应称为,Knoevenagel,缩合,反应。,5,、,Michael,加成,活泼氢的化合物与,不饱和化合物,进行加成称为,Michael,加成。,2,环己烯酮,3,氧代环己基丙二酸二乙酯,(90%),4,乙酰基,5,氧代己腈,(77%),丙烯腈,2,4,戊二酮,2,甲基,1,3,环己二酮,2,甲基,2,(3,氧代丁基,),1,3,环己二酮,(85%),(65%),Robinson,环化反应,6,、其它含活泼亚甲基的化合物,烷基化反应：,Michael,加成反应,：,2,甲基,丙烯酸乙酯,氰基乙酸乙酯,2,甲基,4,氰基戊二酸二乙酯,第四节,有机合成路线设计及其应用,在科研中，若从天然产物中得到一个很有用的化合物，我们采取的一般步骤是纯化，确定其结构，若为一新化合物，我们就用人工已知、可靠的合成方法把它合成出来，以验证其结构。所以有机合成路线设计是有机化学工作者必备的手段。合成路线的好坏，也反映出一个化学工作者的知识水平与能力。,一、要合成一个有机化合物，解决三个方面的问题：,1,、碳骨架的建立,2,、在适当的地方引入官能团,3,、有机化合物的立体构型,二、碳骨架的建立,1,、碳骨架的增长,1,）、增长一个碳,氰化物与伯卤代烷的反应、醛酮与氢氰酸的加成、格氏试剂与甲醛、二氧化碳的反应、芳甲酰化反应,2,）、增长两个或更多碳：回忆前面的内容,2,、缩短碳骨架的反应,3,、碳环的形成,三、官能团的引入,四、立体化学,六、有机合成设计的一般程序为：,五、有机合成设计的原则,1.,合成步骤尽可能的少；,2.,原料价廉易得；,3.,反应产率高副反应少；,4.,环境污染小；,、分析,a.,认出目标分子中的官能团。,b.,用已知和可靠的反应进行切断。,c.,必要时重复进行切断，直至达到易于取得的起始原料。,2.,合成,a,根据分析，写出合成计划，加进试剂和条件；,b,根据实验中遇到的失败和成功，修改计划；,七、分子的拆开和注意点,1,、分子的拆开策略,1,）、优先考虑在官能团附近的拆开,2,）、优先考虑碳杂键附近拆开,3,）、添加辅助基团（,FGA,）后切断,FGA,FGI,4,）、利用目标分子的对称性进行切断,FGI,2,、分子的拆开注意点,1,）、在分子不同部位拆开的比较,2,）、考虑问题要全面,3,3,）、在回推的适当阶段拆开,八、二基团的拆开,3,）、,1,3-,二羰基化合物的拆开,1,）、,-,羟基羰基,化合物的拆开,2,）、,，,-,不饱和羰基,化合物的拆开,1,、,1,3-,二官能团化合物的拆开,酯缩合反应,2,、,1,5-,二官能团化合物的拆开,Michael(,迈克尔）反应：,3,、,1,4-,二官能团化合物的拆开,由乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯合成,4,、,1,6-,二官能团化合物的拆开,环己烯及其化合物氧化制得,5,、,-,-,羟基羰基化合物的拆开,1),、,-,-,羟基酸的拆开,2),、,-,-,羟基酮的拆开,