大学有机化学醛和酮.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,设计与制作 邓健 陆阳,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,设计与制作 邓健 陆阳,*,第九章 醛和酮,(,Aldehydes,，,Ketones),第一节 分类和命名,第二节 结构和物理性质,第三节 醛酮的化学性质,亲核加成,-C,及,-H,的反应,氧化与还原反应,1,醛,(aldehyde),和酮,(ketone),是分子中含有羰基,(carbonyl group),官能团的有机物。,第九章 醛和酮,第九章 醛和酮,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有,通式C,n,H,2n,O,。,醛,醛基,酮,酮基,上页,下页,首页,2,第一节 分类和命名,一、分类,芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名,(,一、分类,),上页,下页,首页,3,二、命名,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名,(,二、命名,),(,一,),习惯命名法,醛类按分子中碳原子数称,某醛,(,与醇相似,),。包含支链的醛,支链的位次用希腊字母,表明。,-,甲基戊醛,-methylpentanal,苯甲醛,Benzaldehyde,上页,下页,首页,4,简单酮按羰基所连的两个烃基来命名,(,与醚相似,),。,含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。,甲,(,基,),乙,(,基,),酮,methyl ethyl ketone,苯甲酮,methyl cyclohexyl ketone,二苯酮,diphenyl ketone,甲基苄基酮,benzyl methyl ketone,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名,(,二、命名,),上页,下页,首页,5,结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。,选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。,(,二,),系统命名法,2-,甲基丁醛,2-methylbutanal,4-甲基-2-戊酮,4-methyl-2-pentanone,苯乙酮,acetophenone,3-,庚酮,5-,乙基,-6-,羟基,-,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名,(,二、命名,),上页,下页,首页,6,命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，多元酮应注明羰基的位置和羰基的数目。,戊二醛,(,pentanedial,),2,4-,戊二酮,2,4-pentanedione,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名,(,二、命名,),上页,下页,首页,7,芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时，一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为取代基。若羰基包含在环内，命名原则同脂肪酮，只是在名称前加一“环”字,苯乙醛,4-,苯基,-2-,丁酮,4-,甲基环己酮,8,3,羟基丁醛 环己基甲醛,5,甲基,4,羟基3,己酮,6,6,二甲基,2,环,己烯甲醛,9,2,4,二甲基己二醛,2,甲基,1,环戊基,1,丙酮,2,4,己二酮,10,11,第二节 结构和物理性质,第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质,(,一、结构,),上页,下页,首页,C,O,极性较大，醛、酮是极性较强的分子,(,m,=2.32.8D,).,C,原子,sp,2,杂化，,O,原子一般认为未经杂化,12,醛、酮,沸点,比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C,以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。,醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。,第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质,(,一、物理性质,),上页,下页,首页,13,亲核加成,氧化反应,还原反应,-H,的反应,d,+,d,-,醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。,第二节 醛、酮的化学性质,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,上页,下页,首页,14,一、亲核加成反应,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),H,：,C,N,H,：,S,O,3,Na,H,：,O,R,H,：,O,H,H,：,N,H-G,XMg,：,R,H,上页,下页,首页,C=O,与烯键,C=C,在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但,烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。,15,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,反应的,范围,：,醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于,8,的脂环酮,反应,结果,：生成,-,羟基腈，或称,-,氰醇,1,与氢氰酸加成,这个反应可用于,增长化合物的碳链,。氰基,(-CN),经酸水解可形成,羧酸,，经还原又可生成,胺类,化合物。,碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反应；酸的存在则使反应变慢。,16,亲核加成的难易与,亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性,以及,空间位阻,有关，后者影响更大。,反应活性,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成),上页,下页,首页,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,HCHO,CH,3,CHO,RCHO,C,6,H,5,CHO,RCOCH,3,RCOR,RCOAr,ArCOAr,17,2,与亚硫酸氢钠的加成,-,羟基,磺酸钠,产物不溶于饱和,NaHSO,3,溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出,可用于鉴别。,反应适用范围同加,HCN,在产物溶液中加酸或加碱，又回到原来的醛、酮；,此反应常用于分离和精制醛和酮。,18,-,羟基磺酸钠与,NaCN,作用，其磺酸基则被氰基取代生成,-,羟基腈。该法的优点是可以避免使用易挥发、剧毒的,HCN,，且产率较高。,19,3.,加醇,形成缩醛,(,或缩酮,),在干燥,HCl,存在下，醇与醛的羰基加成生成,半缩醛,，半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成,缩醛,(acetal),。,苯甲醛缩 二乙醇,(60%),第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,半缩醛,缩醛,半缩醛羟基,20,酮与醇反应生成,缩酮,(ketal),比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,21,-,或,-,羟基醛,(,酮,),易自发地发生分子内的亲核加成,且,主要以稳定的环状半缩醛,(,酮,),的形式存在,。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,22,缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，,但,易被酸的水溶液水解为原来的醛酮,。,因此常常,用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基,，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,23,4.,加,水,形成水合醛（酮）,水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于,H,2,O,的亲核能力比,ROH,弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。,偕二醇,H,+,or OH,-,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,24,甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。,当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,25,作为,-,氨基酸和蛋白质显色剂的,水合茚三酮,(ninhydrin),也是羰基的水合物。,（,ninhydrin,）,茚三酮,H,2,O,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,26,5.,加,Grignard,试剂,制备醇（,了解,）,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,27,Grignard,试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。,伯醇,仲醇,叔醇,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,28,6.,与氨衍生物的加成,加成,-,消除机制,醛或酮的羰基与氨的衍生物,(,H,2,N-G,),加成，并进一步失水，生成含有,C,N-,结构的,N-,取代亚胺,。,这种加成,-,消除实际上可以看成由分子间脱去,1,分子水,:,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,29,这些氨衍生物,(,H,2,N-G,),是含,N,的亲核试剂。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,羰基试剂,30,由于上述,N-,取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些,羰基试剂,也用于醛、酮的分离及精制。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,31,环己酮肟,(,白色结晶,mp90),丙酮,-2,4-,二硝基苯腙,(,黄色结晶,mp126,),苯甲醛缩氨脲,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,一、亲核加成,),上页,下页,首页,32,二、,-,氢的反应,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),-C,-H,上页,下页,首页,-,氢原子具有活泼性的原因：,羰基的吸电子诱导效应,羰基与,-,氢原子之间的,-,超共轭效应,碳负离子上新产生的孤对电子与羰基发生,p-,共轭,33,1.,醇醛缩合,（,aldol condensation,）,在稀碱溶液中,含,-H,的醛的,-,碳,可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成,-,羟基醛,类化合物，该反应称为,醇醛缩合,。,-,羟基丁醛,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,34,反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应,但易使产物脱水。故,7,C,以上的醛,进行醇醛反应时只能得到缩水产物,-,不饱和醛,/,酮,。,2,-,丁烯醛,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,35,无,-,H,的醛不能发生羟醛缩合,但它可与含,-,H,的醛发生“,交叉,”羟醛缩合反应。,含,-,H,的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,36,碱催化的醇醛缩合,反应机制：,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,37,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),2.,酮式,烯醇式互变异构,(,tautomerism,),酮式,烯醇式,烯醇负离子,醛、酮在溶液中总是通过,烯醇负离子,而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。,同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为,互变异构,。酮式和烯醇式互为,互变异构体,。,上页,下页,首页,38,理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,39,100%,烯醇式的平衡含量,：,0.000 1%,76%,各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的,-,共轭效应和六元螯环的形成等因素。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,40,写出,CH,3,COCH,2,CHO,的稳定烯醇式结构。,问题,:,4.,平衡时，,2,4-,戊二酮的另一种烯醇式异构体,(CH,2,=C(OH)-CH,2,-CO-CH,3,),的含量很少,试解释。,2.,烯醇化程度最高的化合物是：,3.,能与,2,4-,戊二酮作用的试剂是：,HCN (B),苯肼,(C)C,2,H,5,MgBr,(D),溴水,(E)FeCl,3,(F)Na,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,41,3.,卤代反应,碱催化下,卤素（,Cl,2,、,Br,2,、,I,2,）与含有,-H,的醛或酮反应，生成,-C,完全卤代的卤代物。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,42,-C,含有,3,个,-H,的醛或酮,(,乙醛和甲基酮等,),与卤素的氢氧化钠溶液,(,常用次卤酸钠的碱溶液,),作用，首先生成,-,三卤代物。,-,三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷,(,俗称,卤仿,),和羧酸盐,该反应又称为,卤仿反应,其中以,碘仿反应,最常用。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,43,常用碘仿反应来鉴定,乙醛和甲基酮等,：,碘仿反应可用来鉴别：,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,44,问题,:,下列哪些化合物能发生碘仿反应？,（,1,）乙醇；（,2,）,2-,戊醇；,（,3,）,3-,戊醇；（,4,）,1-,丙醇；,（,5,）,2-,丁酮；（,6,）异丙醇；,（,7,）丙醛；（,8,）苯乙酮,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,二、,-,碳及,-,氢的反应,),上页,下页,首页,45,三、氧化反应和还原反应,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),(,一,),氧化反应,醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中,可利用,弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮,的特性,方便地鉴别醛与酮。,A.CuSO,4,溶液,B.,酒石酸钾钠,+NaOH,溶液,CuSO,4,+Na,2,CO,3,+,柠檬酸钠溶液,AgNO,3,的氨溶液,Tollens,试剂,能氧化所有醛,Fehling,试剂,和,Bennedict,试剂,只能氧化脂肪醛。,上页,下页,首页,46,Tollens,试剂与醛作用时，,Ag(NH,3,),2,+,被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称,银镜反应,。,Fehling,试剂与醛一起加热，,Cu,2+,被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,47,酮不与上述弱氧化剂作用,(,a-,羟基酮,除外,)但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。,工业上由环己酮制备己二酸：,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,48,(,二,),还原反应,醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的,醇,，或者还原成,亚甲基,(-CH,2,-),。,1.,还原成醇,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：,C=C,、,CC,、,NO,2,、,CN,、,COOR,等也将被还原。,49,金属氢化物,(,NaBH,4,LiAlH,4,等,),可选择性地还原羰基，,还原时均不影响,C=C,、,CC,。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,50,醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为,Clemmensen,还原法,。,2.,还原成烃,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,51,醛、酮与肼反应生成的腙在,KOH,或,EtONa,作用下,分解放出,N,2,，同时,羰基转变成亚甲基,。,*,Wolff-Kishner-,还原法,(,黄鸣龙,改进,),第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,52,*,3.,Cannizzaro,反应（,歧化反应,）,反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移,(,氧化与还原,),的反应叫,歧化反应,，又叫,Cannizzaro,反应,。,不含,-H,的醛,在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,53,常用廉价的甲醛与另一个无,-H,的醛发生,交叉,Cannizzaro,反应,来制备某些醇。反应中，甲醛作为还原剂。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,(,三、氧化和还原,),上页,下页,首页,54,