大学有机化学整理-炔烃.ppt

炔烃的命名和化学性质,炔烃的制备；,共轭的定义和应用,共轭二烯烃的性质。,炔烃和多烯烃的命名,;,炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质,;,炔烃的制法,重要的炔烃和二烯烃,;,共轭体系及共轭效应,;,理解速度控制和平衡控制的概念。,CH,2,CHCH,CH,2,CHCH,第三章：烯烃、,炔烃和二烯烃,3.3,炔烃,一、炔烃的结构,乙炔是最简单的炔烃,为线型分子。,0.120nm,0.106nm,炔烃的官能团是碳碳三键,碳原子是,sp,杂化,两个,sp,轨道在同一条直线上。,H-C,C-H,碳碳三键的特点：,炔烃的亲电加成活性不如烯烃。,碳碳三键上的氢,(,炔-H,),有一定的酸性。,原因：,两个碳原子之间电子云密度大,;,C-C,键长短,使,键的重叠程度大,;,两个,键形成的圆柱型电子云不易极化。,电负性,C,sp,C,sp,2,C,sp,3,使,C-H,键极性增强。,原因：,二、炔烃的异构和命名,炔烃的异构现象,是由,碳链不同或三键的位置不同而引起的,;,炔烃没有顺反异构。,炔烃的命名,(,略,);,注意,:,烯炔类化合物,若有,等不饱和键,和,等碳原子数,时,以,双键多,的链为,主链：,CH,2,=CH-CH-CH=CHCH,=CH,2,C CH,7 6 5 4 3 2 1,5-乙炔基-1,3,6-庚三烯,2-,甲基,-3-,乙炔基,-1,4-,戊二烯,二、物理性质,1,、炔烃分子短小、细窄,在液态及固态中彼此很靠近,分子间作用力强,故熔点、沸点和密度较大。,短小,键长,:C,C 0.154 nm,C=C 0.134 nm,CC 0.120 nm,细长,CC,直线型,三、炔烃的化学性质,加成,反应,氧化反应,聚合反应,酸性,三键与双键都是不饱和键,反应相似,:,加成反应,(,催化加氢、亲电加成,),氧化反应、聚合反应,但也有一定,特殊性,。,H,2,O,CHCH,NH,3,CH,2,=CH,2,CH,3,CH,3,15.7,25,34,44,50,pK,a,sp,杂化控制电子的能力更强,亲电加成反应稍慢于双键,.,1,、还原反应,高活性催化剂,(,生成烷烃,),催化剂,催化剂,(Ni,、,Pt,、,Pd,等,),1,）催化加氢,(,不同催化剂,不同产物,),催化加氢时,炔烃比烯烃快,为什么？,CH,3,C,CCH,3,+H,2,Pt,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,烯炔,加氢时,炔键先被氢化。,林德拉,(Lindlar),试剂,(,重点,),(,得顺式烯烃,),CH,2,=,CHCH,=,CH,2,Pd-BaSO,4,喹啉,CH,2,=,CHC,CH,+H,2,2,）碱金属还原,(,得反式烯烃,),在液氨中用,Na,或,Li,还原炔烃,主要得,反式烯烃。,CH,3,-CC-CH,3,C=C,CH,3,CH,3,H,H,反-2-丁烯,C=C,CH3,CH,3,H,H,顺-2-丁烯,Pd/CaCO,3,Na/,液,NH,3,H,2,2,、亲电加成,(X,2,、,HX,、,H,2,O,及硼氢化,),炔烃可以发生亲电加成,但比烯烃的亲电加成,难,。,炔烃,电子的可极化性比烯烃小,;,主要原因,炔烃是,sp,杂化,键长短。,叁键的键能比双键大,;,例如,烯烃,可使溴的,CCl,4,溶液,立刻,褪色,;,炔烃,却,需要几分钟,才能使之褪色,乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。,与卤素加成,首先生成二卤化物,为,反式加成,继续和卤素作用生成四卤化物。,溴水褪色,可用于鉴别。,分步进行,反式产物,注意：,加氯时,必须用,FeCl,3,作催化剂由于,卤素具有,-I,效应,反应可以停留在二卤化物阶段。,烯炔加卤素时,一般,首先加在双键上。,原因,:,当烯炔为,共轭烯炔,时,(,双键和三键形成,-,共轭,),结构更稳定。为保留,-,共轭稳定结构,加成,首先发生在叁键上。,注意特殊情况,(,重点,),：,共轭加成！,与氢卤酸加成,活性：,HI,HBr,HCl,HF,亲电加成加成产物,符合马氏规则,。,注：,加,HCl,时,需在,HgCl,2,催化,下进行。,当,HCl,不过量,时,可使反应停留在一分子加成阶段。,反式产物,烯炔,加卤化氢时,一般,首先先在,双键,上进行加成。,CH=CCH=CH,2,H,Br,CHCCH,CH,2,+HBr,此反应说明了什么？,CHCCH,CH,2,+H,+,CH=CCH=CH,2,H,+,CHCCHCH,2,H,+,共轭加成！,CHCCHCH,2,H,Br,注意特殊情况,(,重点,),：,加,HBr,时,也有,过氧化物效应,反马氏,自由基加成。,HBr,自由基加成,(,过氧化物效应,重要,),只有,乙炔,水合得,乙醛,;,端基炔,水合得,甲基酮,;,非末端炔烃,两种酮的混合物。,平衡倾向于酮式,C,C,OH,CC,O,(,烯醇式,),(,酮式,),互变异构,与水加成,炔烃加水也符合马氏规则,CHCH+H-OH,H,2,SO,4,HgSO,4,CH,2,CH,OH,CH,O,CH,3,重排,异构化,乙烯醇,乙醛,RCCH+H-OH,H,2,SO,4,HgSO,4,RC,CH,2,OH,重排,CCH,3,O,R,甲基酮,3,、硼氢化反应,(,了解,),炔烃的硼氢化反应,可以停留在,含双键的阶段,为,顺式构型,。,硼氢化的产物用,酸,处理,可得,顺式烯烃,。,末端炔,硼氢化的产物用,碱性过氧化氢,氧化生成,醛,。,RCC,H,BH,3,0,H,2,O,2,HO,RCH,2,CHO,醛,炔烃,的硼氢化,-,氧化反应,反马氏规则,4,、,亲核加成,(,理解,),亲核加成反应,:,由,亲核试剂,的进攻引起的加成反应,。,亲核试剂,:,反应中能提供孤对电子并形成新的共价键的中性分子或负离子,如,:CN,-,Ac,-,具有亲正电荷,(,原子核,),的性质,故称亲核试剂,。,炔烃易于,ROH,、,RCOOH,、,HCN,等含有,活泼氢的化合物,进行亲核加成,产物也,遵守马氏规则,。,末端炔,的亲核加成,反应机理,甲氧基负离子,-,+,CH,3,-CCH +HCN CH,3,-CH=CH,2,8090,Cu,2,Cl,2,-NH,4,Cl,CN,异丁烯腈,遵守马氏规则,乙炔与上述试剂,反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个,乙烯基,故称,乙烯化反应,。,CH,2,=CHCCH,HCCH+HCCH,Cu,2,Cl,2,-NH,4,Cl,CH,2,=CHCC,CH=CH,2,Cu2,Cl,2,-NH,4,Cl,HCCH,自身的亲核加成反应,P73,5,、氧化反应,1),KMnO,4,氧化,用于鉴别,(,掌握,),炔烃取代基的不同,氧化产物也不同：,利用,炔烃和,KMnO,4,反应可以,检验三键,的存在和,确定炔烃的结构,。,C,2,H,6,C,2,H,4,NH,3,C,2,H,2,C,2,H,5,OH H,2,O,pKa 50 44 34 25 15.9 15.74,6,、末端炔烃的酸性,(,重点,P67,),三键碳为,sp,杂化,电负性比较大,使,C-H,键极性增强,显示一定的酸性。,共轭碱,炔化物,含碳酸,动力之一：生成更弱的酸,动力之二：生成沉淀,炔化银,(,白色,),炔化亚铜,(,砖红,),处理：,用于鉴别,用于分离末端炔,RC,CAg,+HCl,RC,CH,+AgCl,银氨溶液,亚铜氨溶液,RC,CH+Ag(NH,3,),2,NO,3,RC,CAg,RC,CH+Cu(NH,3,),2,NO,3,RC,CCu,炔化钠可以和卤代烃作用,而使碳链增长,用于制备合成其它炔烃。,这个反应是由,炔烃碳负离子,进攻和卤素相连的,碳原子,而发生的,亲核取代反应。,炔化钠可,作为亲核试剂用于合成,练习,:,以乙炔为原料合成丁醛、丁酮,CH,3,CH,2,CCH,OH,-,/H,2,O,2,B,2,H,6,CH,3,CH,2,CH,2,CH,O,CH,3,CH,2,CCH,3,O,HgSO,4,/H,2,SO,4,H,2,O,CHCNa+,CH,3,CH,2,Br,CHCH,Na,HBr,CH,2,CH,2,CHCH,H,2,林德拉催化剂,7,、聚合反应,(,略,),