第4章-高分子熔体的流变性.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第4章 高聚物熔体的流变性,本章主要内容,第,1,节,高分子液体的奇异流变性和流动机理,1,1,奇异的流变性质,1,2,高分子黏流态特征及流动机理,第,2,节,高分子液体的基本流变性质,2,1,基本物理量与基本流变函数,2,2,假塑性流体的流动规律,2,3,关于“剪切变稀”和熔体弹性的说明,第,3,节,关于高分子液体黏弹性的讨论,3,1,影响剪切黏度的主要因素,3,2,高分子液体弹性效应的描述,第,4,节,剪切黏度的测量方法,4,1,毛细管流变仪测量表观剪切黏度,4,2,恒速式双毛细管流变仪简介,4,3,锥板型转子流变仪简介,4,4,落球式黏度计的测量原理,第,5,节 高分子熔体流动不稳定性,5,1,挤出过程中的畸变和熔体破裂行为,5,2,纺丝成型过程中的拉伸共振现象,讲清以下基本概念：,流变性；剪切应力；法向应力；法向应力差；剪切速率；,拉伸速率；速度梯度；零剪切黏度；表观剪切黏度；拉伸黏度；假塑性；剪切,变稀；非牛顿指数；黏流活化能；可恢复形变；弹性柔量；挤出胀大比；复数,剪切模量；贮能模量；损耗模量；损耗正切；复数黏度；动态黏度；挤出畸变；,熔体破裂；流动应力集中效应；模壁滑移现象；拉伸共振。,定义剪切流动，拉伸流动，表观剪切黏度，法向应力差系数，拉伸黏度。,介绍高分子液体奇异的流变性质和高分子黏流态的特征及流动机理,讨论温度，压力对剪切黏度的影响。比较不同材料的黏流活化能，说明为何,不同材料采用不同加工方法。,建议6学时,讲解重点,讨论分子量、分子量分布、支化结构对高分子液体流动性的影响。,简要介绍描述高分子液体弹性效应的几个物理量。,讲解用毛细管流变仪测量高分子液体剪切黏度和熔体弹性的原理和实验方法。,讲解,熔体流动不稳定性的表现、发生的原因和可能的克服方法。,建议6学时,讲解重点,第1节 高分子液体的奇异流变性和流动机理,11 奇异的流变性质,“,剪切变稀,”行为（shear-thinning）:多数高分子液体的黏度随剪切速率增大而下降。,“剪切变稠”效应（shear-thickening）:呈少数高分子体系，如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等，黏度随剪切速率增大反常地升高。,通常把具有“剪切变稀”效应的流体称假塑性流体（pseudoplastic fluid），具有“剪切变稠”效应的流体称胀流性流体（dilatant fluid）。它们均属于非牛顿流体范畴。,1）高黏度与“,剪切变稀,”行为,2,）挤出胀大现象,图8-1 挤出胀大效应示意图,又称口模膨胀效应（die swell）或Barus效应,3）,爬杆现象,（Weissenberg效应）,又称Weissenberg效应。出现原因也被归结为高分子液体是一种弹性液体，具有法向应力差效应。,图8-2 高分子液体“爬杆”效应示意图,4）,挤出畸变,和,熔体破裂,现象,光滑,20 s,-1,光滑,30 s,-1,鲨鱼皮畸变,100 s,-1,鲨鱼皮畸变,200 s,-1,黏-滑转变,300 s,-1,螺纹状畸变,800 s,-1,螺纹状畸变,1000 s,-1,熔体破裂,2000 s,-1,图8-3 不同挤出速率下LLDPE熔体挤出物外观照片,这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形变，产生拉伸流动，且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具有良好纺丝（一维拉伸）和成膜（一维或二维拉伸）能力的根据。,5）无管虹吸，拉伸流动和可纺性,图8-4 无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图（N表示牛顿流体，P表示高分子液体）,第2节 高分子液体的基本流变性质,21,基本物理量与基本流变函数,211 剪切应力分量和法向应力分量,实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。分析某点附近立方体三个正交独立平面上的应力综合，就能完整描述该点的应力状态。,图8-6 单位立方体上各应力,分量的位置关系,应力,定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面单位面积上的响应力，单位为Pa（1Pa=1N/m,2,）或MPa(1MPa=10,6,Pa)。,应力分两类：一类应力作用在相应面元的法线方向上，称,法向应力分量,；一类应力作用在相应面元的切线方向上，称,剪切应力分量,。,高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等，存在法向应力差（normal stress difference）。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质：,第一法向应力差,第二法向应力差,式中,称偏应力分量，,p,为各向同性水压力。,剪切应力,反应了液体流动时的内摩擦，表现为黏性。,法向应力,反应了液体所受的挤压和拉伸，表现为弹性。,小分子液体流动时，三个法向应力相等，因此小分子液体无弹性，只有黏性。,三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现，因此高分子液体称,黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。,212 速度梯度和形变速率,单位时间内发生的形变。在剪切流场中称,剪切速率,（shear rate）；在拉伸流场中称,拉伸速率,（elongation rate）。,形变速率,图8-7 简单剪切流场示意图,剪切流场下，流速方向与速度梯度方向垂直；,拉伸流场中流速方向与速度梯度的方向平行。,图8-8 一维单轴拉伸流场（a）和二维双轴拉伸流场（b）,（a）（b）,213 表观剪切黏度,图8-9 高分子熔体流动曲线示意图,为,特性：剪切变稀,2.1.4 第一、第二法向应力差系数,、,第二法向应力差系数,第一法向应力差系数,图8-11 第1、第2法向应力差曲线,N,1,0，且随剪切速率的增加而增大,N,2,Tg,+100,黏流活化能,WLF方程,适用条件：,Tg,T,Tg,+100,黏流活化能flow activation energy）,黏流活化能,：流动过程中，流动单元（链段）用于克服位垒，由原位置,跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。,特性：,1.反映材料黏度随温度变化的敏感性；,2.与分子链结构有关，与总分子量关系不大；,3.刚性、极性、或含较大侧基的材料，黏流活化能较高；而柔性较好的线形分子链材料黏流活化能较低。,剪切速率和剪切应力的影响,剪切变稀,，表征材料的黏-切依赖性。,曲线特征：,1）各材料的零剪切黏度高低不同，主要反映平均分子量的差别；,2）材料流动性由线性行为转入非线性行为的临界剪切速率不同；,3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数,n,不同。,图8-20 几种高分子熔体在200的黏度与剪切速率的关系,-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP,312 分子结构参数的影响,平均分子量的影响,M,e,-,临界缠结分子量,Fox-Flory公式,图8-21 黏度与分子量,M,的关系,规律：,1.当分布加宽时，物料的黏流温度,T,f,下降，流动性及加工行为有所改善；,2.分子量分布宽的试样，非牛顿流变性较为显著。,在低剪切速率下，宽分布试样的黏度，包括零剪切黏度往往较高；,随剪切速率增大，宽分布试样黏-切敏感性较大；,高剪切速率范围内，宽分布试样的黏度可能反而更低。,分子量分布的影响,支化结构的影响,图8-23 支化与线形高分子材料的黏度,短支化：降低黏度,长支化：影响巨大且复杂,313 配合剂的影响,填充补强剂,：炭黑、短纤维等增强（补强）材料，或各种无机材料,软化增塑剂,：,各种矿物油、低聚物等,1）炭黑的影响,主要作用为：,）增黏效应，使体系黏度升高；,）使非牛顿流动性减弱，流动指数,n,值升高。,2）碳酸钙的影响,主要影响：,）增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中点增加，加速破坏；,）使体系黏度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。,3）软化增塑剂的影响,主要作用：,）增大分子链之间的间距，屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。,）低分子量的软化增塑剂可使发生高分子发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。,32 高分子液体弹性效应的描述,321 可恢复形变,S,R,黏弹性流体形变及形变回复示意图,322 挤出胀大比及口模入口、出口压力降,图8-27 挤出胀大现象的说明,挤出流场中分子链构象发生显著改变的位置：,1）口模入口区 2）口模内部模壁附近,挤出胀大比,B,入口压力降,主要由熔体经历弹性形变、储存弹性能引起，可描述熔体弹性高低。,出口压力降,表征熔体剩余弹性形变的大小。,入口压力降 与 出口压力降,（a）口模直径1,mm,，表观剪切速率=174s-1 （b）口模直径1,mm,，,T,180,图8-28 聚烯烃弹性体POE的挤出胀大比（a）和入口压力降（b）,法向应力差效应是黏弹性流体的典型弹性效应。,323 法向应力差描述熔体弹性,图8-29 聚乙烯样品的第一法向应力差,随剪切应力的变化,HDPE,2.2010,5,HDPE,1.6810,5,16,84,LDPE,4.0010,5,20,第4节 剪切黏度的测量方法,41 毛细管流变仪测量表观剪切黏度,411 毛细管流变仪的基本构造,图8-31 毛细管及压力传感器的安排,恒速型（测压力）,恒压力型（测流速）,操作简单，测量范围宽,412 毛细管内的流场分析,图8-32 熔体在毛细管内的流动分析,1）剪切应力的计算,受力平衡分析：,毛细管壁处的最大剪切应力,：,剪切应力计算无需假设流体类型,2）剪切速率和黏度的计算，Rabinowich-Mooney公式,牛顿流体,，其本构方程为：,剪切速率的测量和计算与流过毛细管的物料种类有关。,利用应力计算公式，则有：,积分得：,根据上式的速度分布，积分求得物料流经毛细管的体积流量Q,非牛顿流体,，按照,Rabinowich-Mooney修正公式,计算其在管壁处的剪切速率：,对于,符合幂律方程的高分子熔体,，公式简化为：,式中，,n,为非牛顿指数,。,对照最大应力计算公式，可知：,3）入口压力校正，Bagley修正,入口压力降和出口压力降都对剪切应力计算产生影响，但入口压力降的影响更为显著，需进行,Bagley,校正。,图8-33 料筒与毛细管中物料内部压力分布示意图,实测压力降包含三部分：,Bagley校正原理,中心思想,：保持毛细管上真实的压力梯度,不变，将毛细管虚拟地延长，使入口压力降以相同的梯度降在虚拟延长的长度上。,图8-34 实验确定Bagley修正因子示意图,设毛细管虚拟延长长度为L,B,，记为：,真实压力梯度应为：,剪切应力计算公式修正为：,42 恒速型双毛细管流变仪简介,构造和使用特点：,两个相同的料筒，下端分别安装压力传感器。,2.,两个料筒下方分别安装普通毛细管和零长毛细管。,两毛细管的入口区形状相同。,3.,测量时，两料筒中的柱塞同时以等速推进，将熔体分别挤出两根毛细管。两压力传感器分别测量挤出时的压力变化。,4.,可直接测量入口压力降。,图8-35 双毛细管流变仪结构示意图,43 锥板型转子流变仪简介,431 锥-板型流变仪测量表观剪切黏度,图8-36 锥-板流变仪结构示意图和球坐标系,锥-板流变仪的优点：,1.测量剪切黏度方法简便，数据处理时无需作任何校正。,2.计算方法不涉及流体种类。,3.锥体旋转速度可以控制到很慢，较容易测出零剪切黏度。,4.经过改装，能直接测量法向应力差函数和液体的动态黏弹性。,432 锥-板型流变仪测量液体的动态黏弹性,1）高分子液体的动态黏弹性,设高分子液体为线性体，交变应力、应变的振幅为小振幅。对高分子液体施以正弦变化的,剪切应变,：,应力响应为：,复数,剪切速率,为：,定义高分子液体,复数剪切模量,为：,其中,贮能剪切模量,损耗剪切模量,损耗正切,定义复数剪切黏度为,动态黏度,其中,2）锥-板型流变仪测量液体的动态黏弹性,图8-38 HDPE DMDJ 4309的流变曲线（200）,图8-39 PS STYRON 686的流变曲线（200）,44 落球式黏度计的测量原理,图8-40 落球式黏度计示意图,1-小球，2-测黏度管，3-加热器，4-外套,小球下落时受到三个力作用：,重力,浮力,Stokes黏性阻力,三力平衡时：,可得，,51 挤出过程中的畸变和熔体破裂行为,511 两类畸变和熔体破裂现象,表面有规畸变,，指畸变仅发生在挤出物表面，挤出物整体仍保持平直，畸变呈现某种规律性特征。,整体无规畸变,，指挤出物不再保持平直，整体发生扭曲畸变，几乎无规律性，严重的甚至发生整体粉碎性破裂，称熔体破裂。,线形聚合物：光滑表面表面有规畸变整体无规畸变,支化分子链聚合物：光滑表面整体扭曲畸变整体无规畸变,挤出畸变的分类,畸变的演化顺序,第5节 高分子熔体流动不稳定性,图8-41 LDPE熔体挤出物表观随挤出速率的演变，150,（a）LLDPE-7047,（b）LDPE-2100TN00,图8-42 LLDPE-7047（190）和LDPE-2100TN00（170,C）的流动曲线,区别：1.线形聚合物熔体（a）发生表面黏-滑畸变时，流动曲线经常出现不连续突变（曲线断裂和斜率突变）,2.支化聚合物熔体（b）发生整体扭曲畸变和熔体破裂时，流动曲线始终保持连续，斜率无突变。,（a）LLDPE-7047（190）,（b）LDPE-2100TN00（170）,图8-43 挤出压力随挤出速率发展曲线,区别：,1.线形聚合物熔体（a）在超过特定剪切速率后，入口压力降平稳但总挤出压力发生振荡。,（不稳定区-口模内）,2.支化聚合物熔体（b）在超过特定剪切速率后，入口压力降振荡，但总挤出压力随挤出速率平稳发展。,（不稳定区-入口区）,1）挤出流场中扰动源位置的分析,扰动,（disturbance）的发生可归结为在高速挤出时流场中某个位置出现过度的流动应力集中效应，引起流动失稳和弹性湍流。对于挤出过程，主要指口模入口处、口模壁（界面）处和口模出口处。,图8-44 挤出流场内流动应力集中的位置示意图,512 挤出畸变和熔体破裂机理简要分析,流动应力集中效应也反映在流动压力降的分布上。,定义,入口压力降占总压力降的比例为,：,=,P,ent,/（,P,ent,+,P,cap,）,表8-7 LDPE、LLDPE及共混物在不同流量下入口压力与总压力的比值,（190,）,2）口模入口区的流动失稳强拉伸造成流场紊乱,图8-45 口模入口处的扰动引起熔体破裂示意图,3）口模壁处的流动失稳吸附与解吸附，缠结与解缠结,（a）弱缠结，强吸附；Cohesive滑移 （b）强缠结，弱吸附Adhesive滑移,图8-46 口模壁附近发生熔体滑动的两种情形,513 减轻畸变，提高熔体稳定挤出速率的对策,1）调节口模温度场,由于挤出畸变和熔体破裂是高分子液体弹性湍流行为的表现，因此通过升高温度降低熔体黏弹性是改善流动不稳定性的,首选方法,。精确控温对改善鲨鱼皮畸变尤为有效。,2）改造口模形状及界面状态,由于流场扰动源多位于流道尺寸急剧变化处和界面上，因此口模形状的改变及界面状态变化对熔体流动稳定性有,重要影响,。,3）特种填加剂,（如润滑剂、加工助剂、特种填料）,添加特殊加工助剂和特殊填料是改善熔体挤出行为常用的方法。助剂和填料的种类可根据扰动源的位置和性质，,有的放矢,地选择。图8-49 m-LLDPE/PPA复合料挤出外观随PPA含量的变化（190，表观剪切速率720s,1,）,52 纺丝成型过程中的拉伸共振现象,521 拉伸共振现象及其机理,拉伸共振现象,定义：在熔体纺丝或平膜挤出过程中，当拉伸比超过某一临界拉伸比值时，熔体丝条直径（或平膜宽度）发生准周期性变化的现象。,（a）（b）拉伸比（上）23.2；（下）83.5,图8-50 熔体纺丝过程示意图（a）及聚丙烯熔体丝条的约化直径随时间的波动（b）,挤出口模的形状和尺寸；纺丝或挤膜工艺条件；熔体本身的弹性行为,图8-51 聚丙烯熔体纺丝中，临界拉伸比与,口模长径比及,熔体温度,的关系,522 影响拉伸共振的因素,影响因素,规律：,口模长径比越大，临界拉伸比越高，,熔体纺丝稳定性好。,熔体温度升高，临界拉伸比提高，,拉伸共振现象减轻,（a）与熔体温度关系图 （b）与口模表观剪切速率关系图,图8-52 聚丙烯熔体纺丝中，,冷却方式,对拉伸共振现象的影响,规律：,采用等温冷却方式的临界拉伸比比非等温冷却方式的高，等温纺丝工艺的稳定性比低温纺丝工艺的高，拉伸共振现象较轻。,thank you for your attention,