第6章固定床反应器2.ppt

6.1 概述,凡是流体通过固定的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作,固定床反应器,。,如：气-固相催化反应器、气-固相非催化反应器。,乙苯,水蒸气,催化剂,产品,测温口,6-1乙苯脱氢的绝热床反应器,1.固定床反应器的,优点,是：返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。催化剂机械损耗小。结构简单。,2.固定床反应器的,缺点,是：传热差，反应放热量很大时，即使是列管式反应器也可能出现飞温（反应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围）。操作过程中催化剂不能更换。,催化剂需要频繁再生的反应一般不宜使用，常代之以流化床反应器或移动床反应器。,一、固定床反应器的特点,固定床反应器的分类,固定床,反应器,不同的传热要求和传热方式,绝热式,二段,三段,四段,冷激式,反应特征,单段绝热式,段间反应气冷却或加热方式,中间间接换热式,多段绝热式,原料气冷激式,非原料气冷激式,换热式,对外换热式,自热式,加压热水（,240,）,导热油（,250300,）,熔盐（,300,）,反应气的流动方向,轴向流动固定床反应器,径向流动固定床反应器,多段绝热床,根据段间反应气体的冷却或加热方式，多段绝热床又分为中间间接换热式和冷激式。,特点,：催化剂床层的温度波动小。,缺点,：结构较复杂，催化剂装卸较困难。,间接换热原料冷激非原料冷激,多段固定床绝热反应器,原料,原料,冷激剂,原料,产品,产品,产品,冷激式,特点：反应器结构简单，便于装卸催化剂，催化剂床层的温度波动小。,缺点：操作要求较高,应用：适用于放热反应，能做成大型催化反应器,二、换热式,按换热介质不同，可分为对外换热式固定床反应器和自热式固定床反应器。,对外换热式固定床反应器,列管式固定床反应器:通常是在管内放催化剂，管间走热载体,对外换热式反应器,乙炔法合成氯乙烯反应为放热反应109kj/mol，利用高位槽或加压泵强制循环换热，水温靠调节阀控制压力来调节。,气体自上而下流过床层,催化剂床层内的流动是通过颗粒之间的空隙进行的，易达到湍流，但与圆管内的流动状况不完全相同,逆流并流,不同流向的自热式固定床反应器的轴向温度分布示意图,逆流,并流,反应器温升快，且下降也快,相反,热点靠近反应器进口,热点靠近反应器出口,反应后期易过冷,前期升温较慢，后期易过热,可逆放热反应,不可逆放热反应,催化剂的粒径取值,催化剂的粒径 25-30mm,催化剂的粒径管径1/8,粒径阻力，粒径,当,1时，反应过程为动力学控制，当1时，反应过程为内扩散控制。,内扩散不仅影响反应速率，而且影响复合反应的,选择性,。,工业上减少内扩散影响的办法：选用工业上适宜的催化剂颗粒尺寸；必须采用细颗粒时，可以考虑改用,径向反应器,其他型式固定床反应器,气固相固定床催化反应器除以上几种主要型式外，近年来又发展了,径向反应器,。按照反应气体在催化床中的流动方向，固定床反应器可分为轴向流动与径向流动。轴向流动反应器中气体流向与反应器的轴平行，而径向流动催化床中气体在垂直于反应器轴的各个横截面上沿半径方向流动,径向流动催化床的气体流道短，流速低，可大幅度地降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。径向流动反应器的设计关键是合理设计流道使各个横截面上的气体流量均等，对分布流道的制造要求较高，且要求催化剂有较高的机械强度，以免催化剂破损而堵塞分布小孔，破坏流体的均匀分布。,径向流动反应器,中气体在垂直于反应器轴的各个横截面上沿半径方向流动径向流动催化床的气体流道短，流速低，可大幅度地降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。径向反应塔示意图,6.2 固定床中的传递过程,6.2.1 粒子直径和床层空隙率,定型尺寸：最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径。对于非球形颗粒，可将其折合成球形颗粒，以当量直径表示。主要有三种表示：体积相当直径、外表面积相当直径和比表面积相当直径。,一、颗粒直径的表示方法,1、表示方法,体积相当直径,面积相当直径,比表面相当直径,式中：,S,V,=,a,p,/,V,p，,颗粒的比表面积,a,p,与非中空颗粒等外表面积的圆球外表面积,V,p,非中空颗粒等体积的圆球体积,注意：三种方法的计算结果不同,2、不同当量粒径的关系,颗粒的形状系数,球体的形状系数1，非,球体的形状系数1,颗粒的,形状系数,（球形系数）：,s,等体积球形粒子的外表面积与非球颗粒的外表积之比。,对于大小不等的混合粒子，其平均直径可用筛分分析数据按下式求出：,3、混合颗粒的平均直径,大小不等且形状也各异的混合颗粒，其形状系数由待测颗粒所组成的固定床压力降来计算。同一批混合颗粒，平均直径的计算方法不同，计算出来的形状系数也不同。,非球形颗粒的形状系数,物料,形状,s,物料,形状,s,鞍形填料,0.3,砂,0.75,拉西环,0.3,各种形状平均,尖状,0.65,烟道尘,球状,0.89,硬砂,尖片状,0.43,聚集态,0.55,砂,圆形,0.83,天然煤灰,大至 10mm,0.65,砂,有角状,0.73,破碎煤粉,0.75,碎玻璃屑,尖角状,0.65,二、床层空隙率,床层,空隙率：,粒子间的空隙所占床层容积的分率,式中,床层堆积密度；,颗粒视密度。,注意：颗粒视密度与真密度之间的区别。,颗粒视密度,又称颗粒密度。即单个颗粒的密度。若单个催化剂颗粒质量为m，颗粒体积为,V,粒,，则视密度,p,=,m,/,V,粒,床层堆积密度,是单位体积颗粒床层的固体质量，颗粒床层体积是颗粒体积与颗粒之间空隙的总和。若催化剂质量为,m,，堆体积为,V,B,，则堆密度,B,=,m,/,V,B,。同一种颗粒，其真密度不变，但当床层的空隙率不同时，颗粒床层的堆密度不同。,固定床的空隙率是颗粒物料层中颗粒间自由体积与整个床层体积之比，它是固定床的重要特性之一。空隙率对流体通过床层的压力降、床层的传热都有重大的影响。,颗粒形状、颗粒的粒度分布、充填方式、颗粒直径与容器直径之比都影响空隙率。固定床中同一截面上的空隙率也不相同，近壁处较大，中心处较小。一般工程上认为当床层直径与颗粒直径之比达 8 时，可不计,壁效应,。,壁效应,影响是指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别，器壁处的流动状况、传质、传热状况与主流体中也有很大差别。当采用实验规模的小型设备研究传质、传热、反应的规律时，器壁的影响远比大型设备为大。,6-9填充床的空隙率,床层空隙率,B,光滑均一,光滑非均一,粘土,球形,圆柱形,不规则,光滑均一,刚玉均一尺寸,1/4 英寸陶质拉西环,熔融刚玉,熔融磁铁,铝砂,三、固定床的当量直径,1、床层比表面,式中，,n,p,单位体积床层中颗粒的个数。,B,床层空隙率,V,p,非中空颗粒等体积的圆球体积,2、床层当量直径,式中，,R,H,水力半径。,床层的空隙体积,总的润湿面积,有效截面积,润湿周边,根据水力半径的定义有：,3、固定床的径向流速分布,尽管在近壁处空隙率较大，但壁摩擦阻力使流速将低到接近0。一般工程上认为当床层直径与颗粒直径之比,d,t,/,d,s,=8 时，可不计壁效应。,按混合颗粒的平均直径计算离壁距离,床层空隙率,B,0,1,0.8,0.4,0.51 1.5 2 2.5 2 3.5 4 4.5 5,距壁4个颗粒直径处，床层空隙率和流速分布趋平坦，因此一般工程上认为当床层直径与颗粒直径 之比值达 8 时可不计壁效应。,空管内层流,空管内湍流,填充层内液体流动,填充层内气体流动,1,0,2,6.2.2 床层压降,床层压降,是固定床反应器设计的重要参数，要求床层压降不超过床内压力的15%。,气体流动通过催化剂床层的压力降厄根(,Ergun,)方程计算式：,摩擦系数,修正雷诺数：,u,m,平均流速(空床气速)；,L,床层高度；,、,流体的密度和粘度,；,d,s,比表面当量直径。,R,em,1000,，湍流，上式中右边第一项可忽略。,式中：,d,p,体积相当直径；,质量流速。,f,m,和,n,可由图6-11查取。,常用的,p,计算公式：,图6-11 固定床的摩擦系数,推导在化工原理中：,d,e,：当量床层直径,d,p,/d,l,：床层高向的压强变化,：流体密度,u,：实际流速，通常以空塔气速,u,m,=,u/,B,表示,影响固定床压力降的因素,流体,流体的密度,流体的粘度,流体的质量流率,床层,床层的高度,床层的空隙率,流通截面积,颗粒,颗粒的形状,颗粒的粒度,颗粒的表面粗糙度,颗粒的物理特性,床层直径与颗粒直径之比,d,t,/,d,s,0.2,）,：床层平均温度;,：器壁温度;,b 无量纲数,均为无量纲的b的函数,h,W,壁面处对流给热系数；,适用范围：,由图6-16查得。,图 6-16求,h,0,例如：当b12.98时，,分别对应5.02和0.25,b,6.2.4 固定床中的传质与混合,由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。,一、颗粒与流体间的传质系数,单位体积（或质量）催化剂上着眼组分A的传质速率,整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。,由实验关联式计算。关联式之一：,传质因子：,J,D,实验关联式：,：气相密度,;,：气体质量流率,;,：气相粘度,;,：气相分子扩散系数,;,J,D,是雷诺数的函数,u,m,：平均流速(空床气速)；,g,、,g,：气体的密度和粘度；,d,s,：,比表面当量直径。,当修正雷诺数在：,Sc为施密特准数,比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为,d,S,的球形颗粒应有的外表面积。,传质对反应的影响,达姆科勒数,Da,为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。,对一级反应,特殊情况：,反应速率常数,k,比传质系数,k,g,大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。,反应速率常数,k,比传质系数,k,g,小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。,传热因子,传质因子,：,气相密度,：气体质量流率,：气相粘度,：气相分子扩散系数,J,D,是雷诺数的函数,施密特准数,由传质和传热的类比原理有,上式在缺少数据时用来推算数据十分有用.,无论是传质或是传热系数,增加质量速率G都可以加快流体和催化剂外表面间的传递速率,但相应的床层压降也增加.,外扩散速率,内扩散速率,表面反应速率的相对大小是决定反应控制步骤的关键.,外扩散过程对表面温度的影响,由传质计算可得：,两式相等可得：,上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。,进一步简化，前面有：,极为相似。J,H,J,D,相除,据实验得：,例：苯加氢反应器在,1013.3kPa,下操作，气体质量速度,G,=3000 kg.m-2h,-1,，催化剂为,89mm,圆柱体，颗粒密度,P,=0.9g.cm,-3,，床层堆积密度,B,=0.6 g.cm,-3,，在反应器某处气体温度为,220,，气体组成为,10,苯，,80,氢，,5,环己烷和,5,甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率,(-,r,A,)=0.015mol.h,-1,g,-1,(cat),。估算该处催化剂的外表面浓度。,已知：气体粘度,=1.410-4 g.cm-1s-1,，综合扩散系数,D,=0.267cm,2,s,-1,。,解：,（1）计算催化剂的粒径,d,S,。,（2）计算床层中气体的修正雷诺数。,（3）计算,J,D,和,k,g,值。,（4）计算,c,AG,和,c,AS,习题：试计算例题中催化剂的外表面处温度。,已知反应热为,(-,H,)=2.13510,5,J,mol,-1,，气体的定压比热容,c,P,=49J,mol,-1,K,-1,。,小结：,颗粒与流体间的传（给）热系数,h,p,传热因子J,H,流体与颗粒间传热温差的计算,固定床的有效热导率,床层与器壁间的给热系数,h,0,传质因子J,D,6.3 拟均相一维模型,概述，目前描述固定床反应器的数学模型可分为拟均相、非均相两大类。,一、拟均相模型,忽略床层中催化剂颗粒与流体之间温度与浓度差别，将气相反应物与催化剂看成均匀连续的均相物系。,（1）一维拟均相模型,只考虑沿气体流动方向的温度和浓度变化。根据流动形式还可分为平推流一维模型和轴向分散一维模型。,2）二维拟均相模型,同时考虑轴向和径向的温度和浓度分布。,二、非均相模型,非均相,：,反应属于扩散和化学动力学共同控制时，则催化剂颗粒表面、内部、外部浓度不均一，传递阻力或传递与动力学阻力不可忽略，应计及催化剂的存在和计算宏观反应速率，称为“非均相”模型。,简言之即考虑颗粒与流体之间的温度差和浓度差。,一般来说，模型考虑得越全面，对过程模拟越精确，但计算工作量也越大，甚至无法求解。因此，在工程计算允许的误差范围内应尽可能选用简单模型。,6.3.1 等温反应器的计算,床层温度均匀一致，反应速率常数为常数，反应速度仅与浓度有关。按一维拟均相处理，设计方法与平推流相似。,对右图固定床反应器取一微元段进行物料衡算（以cat的质量定义）,质量衡算,在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个微元对A,组份做物料衡算：,输入 输出=反应 积累,F,A,F,A,+d,F,A,(-,r,A,)(1-,B,),A,i,d,l,0,以催化剂颗粒体积计量,若以催化剂质量计量：,设计方程,床层高度,注意：一般来说，固定床反应器换热比较困难，很难做到等温操作，仅用于对反应器进行估算罢了。,以催化剂颗粒体积计量：,对照平推流反应器性能方程,二者相同,6.3.2 单层绝热式固定床反应器,定常态操作时，与流动方向垂直的截面上温度、浓度均匀一致，且不随时间变化。体系的温度和浓度仅随流动方向的空间位置变化。,取反应器内一微元段进行物料衡算和热量衡算得：,上述两式分别积分并整理得：,设计方程,操作方程,设计方程和操作方程联立求解，可求得W。但当动力学方程比较复杂时，难以得到解析解。一般采用数值积分或图解法计算。,图解法步骤,（1）由设计方程在,x,A,T,图中作绝热操作线；,（2）在绝热操作线上读出若干组（,x,Ai,，,T,i,）数据；,（3）由（,x,Ai,，,T,i,）数据计算（,-,r,Ai,）和1/（,-,r,Ai,）；,（4）作1/（,-,r,A,）,x,A,曲线。该曲线下方介于0,x,Af,之间的面积大小即,为,W/F,A0,。,（5）床层高度,T,T,0,x,A,斜率=1/,绝热操作线,x,Ai,T,i,W/F,A0,x,A,6.3.3 多层绝热式固定床反应器的计算和优化,固定床反应器的缺点之一是换热困难。对反应热较大的反应，在绝热条件下反应时，为了控制床层温度在合适范围之内，可采用多段床层，段间换热的方法。,设可逆放热反应在二段绝热固定床中反应，流程如下：,一、多段绝热固定床反应器计算,采用逐段计算，每段的计算与单段绝热固定床反应器相同。,设段与段之间采用间接换热，下一段入口的转化率与上一段出口相同，但温度不同。,催化剂总量为各段催化剂量之和：,（A）,式中,二、多段绝热固定床反应器优化设计,逐段计算时，每段床层出口转化率需要给定。在其他条件相同，出口转化率给定不同时，式（A）求得的催化剂总量不等。如何合理分配各段的反应量，使催化剂总用量最少，这就是多段绝热固定床反应器优化设计要解决的问题。,式（A）对,x,Ai,求导，并令,，即,式中，不含x,i,项的偏导数均为0，则上式可化简为,求导得优化条件之一,（B）,即：应使下段入口处反应速率与上段出口处反应速率相等。,式（A）对T,i,求导，并令,同理可得出,在 与 之间，必有使 的一点存在。由此可得优化设计条件之二：,各段入口操作点应位于 线的低温侧，出口操作点应位于其高温侧。,床层出口状态的确定,作 ,x,A,曲线和 =0 的水平线；,求交点x,opt,和x,i-1,之间曲线和直线包围的面积；,在,x,opt,右侧确定一点x,i,，使其与,x,opt,之间包围面积与左侧相等。,图解法优化设计步骤,步骤如右图所示。,注意：,（1）转化率和段数应同时满足规定。如不符，需调整出口状态点，直至满足要求。,（2）以上计算均以本征动力学方程或反应速率线图为依据的，如使用的催化剂存在有效系数问题，则应按校正后的实际速率计算；如流动偏离平推流，结果会有一定误差。,6.4 拟均相二维模型,二维：轴向和径向,对于径向存在较大的温度差、浓度差的反应器，一维模型有时不能满足要求，需要考虑径向的温度浓度分布。,与一维模型相比，考虑的因素更多，得到的结果更复杂，各有优缺点。,模型假定：,1)反应在,圆管,式反应器中进行。,2)流体在催化剂管内为非理想流动，存在着轴、径向的质量和热量扩散。,3)流固相之间没有温度、浓度差。,4)扩散遵循Fick,扩散定律。,在管式反应器中取一微元：,d,r,d,l,R,r,定常态条件下就环形微元对A,做物料衡算：,输入输出=反应,整理得：,多数情况下轴向分散项被忽略：,热量衡算：,输入微元的热量：,输出微元的热量：,微元内反应热：,输入输出反应,与质量衡算类似，轴向热扩散项可以忽略：,动量衡算方程,边界条件：,l,=0,l,=,L,6.4.3拟均相模型与非均相模型的评述,因流体与催化剂颗粒之间有较大的温度差和浓度差，流固相不能当成一个虚拟的均相处理，因而派出非均相模型。,若再考虑到颗粒内部的温度梯度与浓度梯度，还应考虑粒内温度浓度梯度的模型。,热量传递,热量传递,拟均相一维平推流模型,热量传递,热量传递,带有轴向返混的拟均相一维模型,热质传递,热量传递,热量传递,拟均相二维模型,热质传递,模型评述,考虑的因素越多，模型越复杂，模型参数就越多，模型参数的可靠性就越重要。,并非模型越复杂越好。模型复杂增加了实验、计算工作量，同时也增加了出错的概率。,模型要以简单实用为好。如返混严重，宜用带轴向返混的一维模型；径向温差大，宜用拟均相二维模型等。,非均相模型慎用，非不得已，不用过于复杂的模型。,小结,基本设计方程、设计原则,重点为拟均相一维数学模型,等温反应器设计,单层绝热床设计,多段绝热床的优化,固定床反应器数学模型类别及基本假定（一维、二维、拟均相、非均相）,固定床反应器设计计算,