表面工程学化学转化膜技术.pptx

单击此处编辑母版标题样式,*,zhaozx,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Ch11,化学转化膜技术,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,zhaozx河海大学机电工程学院 赵占西,*,Ch1,金属液态成形,Ch11,化学转化膜技术,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,zhaozx,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,zhaozx,*,第,11,章 化学转化膜技术,1,1.1,氧化处理,1,1.2,铝及铝合金阳极氧化,1,1.3,磷化处理,1,1.4,铬酸盐处理,1/67,2025/5/19 周一,2,化学转化膜：,经过化学或电化学伎俩，使金属表面形成稳定化合物膜层方法。,结协力好：,因为化学转化膜是金属基体直接参加成膜反应而成，所以膜与基体结协力大。,经典反应：,mM+nA,Z,M,m,A,n,+nZe,其 中：,M_,基体金属,A_,介质阴离子,概 述,2/67,2025/5/19 周一,3,分类（依据形成膜介质不一样）：,1,、氧化物膜,_,在含有氧化剂溶剂中形成,(,氧化,),2,、磷酸盐膜,_,金属在磷酸中形成,(,磷化,),3,、铬酸盐膜,_,在铬酸或铬酸盐溶液中形成,(,钝化,),几乎全部金属表面均能成膜，工业上以,Fe,、,Al,、,Zn,、,Cu,、,Mg,为主。,概 述,3/67,2025/5/19 周一,4,一、钢铁化学氧化,氧化剂中生成蓝、黑膜层，称为,“,发蓝,”,或,“,发黑,”,，分为：,高温化学氧化和常温化学氧化,。,1,、钢铁高温化学氧化,（传统发黑方法）,浓碱性,NaNO,2,、,140,、,1590min,生成,Fe,3,O,4,膜，厚度,0.51.5,m,（,2.5m,）,浸油（吸附性好）耐蚀性大大提升,用途：,精密仪器、光学仪器、武器、机械设备,1,氧化处理,4/67,2025/5/19 周一,5,钢铁化学氧化：,1,）高温氧化机理（化学电化学过程）,化学反应机理（三个阶段）,生成亚铁酸钠：,3Fe+NaNO,2,+5NaOH=3Na,2,FeO,2,+H,2,O+NH,3,生成铁酸钠：,6Na,2,FeO,2,NaNO,2,+H,2,O=3Na,2,Fe,2,O,4,+7NaOH+NH,3,生成磁性氧化物：,Na,2,Fe,2,O,4,Na,2,FeO,2,2H,2,O,Fe,3,O,4,4NaOH,从溶液中经形核长大，形成致密黑色氧化膜,。,1,氧化处理,5/67,2025/5/19 周一,6,钢铁化学氧化：,1,）高温氧化机理,（化学电化学过程）,电化学反应机理,铁溶解：,Fe,Fe,2+,2e,Fe,2+,Fe,3+,：,6Fe,2+,NO,2,-,+11OH,6FeOOH,H,2,O,NH,3,还原反应：,FeOOH,e,HFeO,2,生成,Fe,3,O,4,：,2,FeOOH,HFeO,2,Fe,3,O,4,11OH,H,2,O,*Fe,3,O,4,生成速度：,晶核数多（过饱和度大）、晶粒细、膜层薄,晶核数少（过饱和度小）、晶粒粗、膜层厚,1,氧化处理,6/67,2025/5/19 周一,7,2,）钢铁高温氧化工艺,单槽法：,操作简单、使用广泛,No1.,通用氧化液，操作方便，镀层美观光亮、薄,No2.,氧化速度快，膜层致密，光亮度略差,双槽法：,两次氧化处理，膜厚、耐蚀性好,No3.,保护性好蓝黑色光亮氧化膜,No4.,较厚黑色氧化膜,1,氧化处理,7/67,2025/5/19 周一,8,2,）钢铁高温氧化工艺,影响氧化膜成膜速度、厚度、致密性原因：,氢氧化钠：,浓度,膜层疏松、多孔,浓度,防护能力差,氧化剂：,浓度,氧化速度,膜层致密、牢靠,浓度,氧化速度,膜层厚而疏松,温度：,T,膜层质量下降,氧化液中铁离子含量：,应有一定量铁离子，可使膜层致密、结合牢靠,钢铁中含碳量：,C%,Fe,3,C,发黑后,热水清洗,干燥,在,105110,浸油,1,氧化处理,8/67,2025/5/19 周一,9,1),钢铁常温发黑机理,置换反应：,CuSO,4,+Fe,FeSO,4,+Cu,3Cu+3H,2,SeO,3,2CuSeO,3,+CuSe,+3H,2,O,2,钢铁常温化学氧化,（常温发黑,_,节能高效简便、污染小）,1,氧化处理,9/67,2025/5/19 周一,10,2,）钢铁常温发黑工艺,2,10min,后，用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，耐蚀性,影响表面膜原因：,成膜剂,_,铜盐、亚硒酸,加入磷酸辅助成膜，可提升耐蚀性和附着力,PH,缓冲剂,_,2,3,之间，,PH,反应快、膜疏松，附着、耐蚀,PH,反应慢、膜薄，稳定性,络合剂,_,表面润湿剂,_,十二烷基磺酸钠、,OP-10 1%,2,钢铁常温化学氧化,（常温发黑,_,节能高效简便、污染小）,1,氧化处理,10/67,2025/5/19 周一,11,二、非铁金属化学氧化,1,、,铝及铝合金化学氧化,设备简单，操作方便，生产效率高，不耗电，成本低。,0.54,m,，膜层多孔，含有良好吸附性。,当,PH,为,4.458.38,时：,Al,Al,3,+3e,3H,2,O+3e 3OH,（,3/2,）,H,2,Al,3+,+3OH,AlOOH+H,2,O,AlOOH,-Al,2,O,3,H,2,O,晶体吸附在表面上，形成氧化膜。,1,氧化处理,11/67,2025/5/19 周一,12,二、非铁金属化学氧化,*铝合金化学氧化分类：碱性氧化法、酸性氧化法,*Al,alloy,化学氧化工艺规范,1,氧化处理,12/67,2025/5/19 周一,13,不一样氧化工艺特点：,No1.,膜层软，孔隙率高，吸附性好，耐蚀性差；,No2.,硅酸钠作为缓蚀剂，无色氧化膜，硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蚀性好；,No3.,膜层电阻小，导电性好，耐蚀性好，膜层薄，硬度低，不耐磨；,No4.,膜层薄，韧性好耐蚀性好。,1,氧化处理,13/67,2025/5/19 周一,14,二、非铁金属化学氧化,2,、镁合金化学氧化,0.53,m,，膜层薄、软，作为底层,1,氧化处理,14/67,2025/5/19 周一,15,为了提升膜层耐蚀性，凡经,1-3,号处理膜层都要进行封闭处理：,1,氧化处理,15/67,2025/5/19 周一,16,3,、,铜及铜合金化学氧化,生成,CuO,或,Cu,2,O,膜层，各种不一样颜色膜层,1,氧化处理,16/67,2025/5/19 周一,17,第,11,章 化学转化膜技术,1,1.1,氧化处理,1,1.2,铝及铝合金阳极氧化,1,1.3,磷化处理,1,1.4,铬酸盐处理,17/67,2025/5/19 周一,18,2,铝及铝合金阳极氧化,铝及铝合金阳极氧化：,在适当电解液中，以,金属作为阳极,，在外加电流作用下，使表面生成氧化膜方法。,膜层厚：几十到几百,m,（铝自然氧化膜厚度,0.010,0.015,m,）,18/67,2025/5/19 周一,19,2,铝及铝合金阳极氧化,铝及铝合金阳极氧化：,金属作为阳极,19/67,2025/5/19 周一,20,一、阳极氧化膜性质及用途,1,、膜层多孔,蜂窝状，吸附能力很强（树脂、蜡、涂料）,2,、耐磨性好,硬度高，吸附润滑剂后，深入提升耐磨性,3,、耐蚀性好,大气中很稳定，并与厚度、孔隙率相关，可采取封闭处理，深入提升耐蚀性,2,铝及铝合金阳极氧化,20/67,2025/5/19 周一,21,一、阳极氧化膜性质及用途,4,、电绝缘性,电阻大，击穿电压高，电容器电介质层或电器绝缘层,5,、绝热性,良好绝热层，承受,1500,，瞬时高温，导热系数很低,0.4191.26W/(m.k),6,、结协力,很强，难以用机械方法将它分离。,2,铝及铝合金阳极氧化,21/67,2025/5/19 周一,22,二、阳极氧化膜形成机理,阴极：,Pb 2H,2e,H,2,阳极：,Al-alloy H,2,O-2e,O,2H,2Al,3O,Al,2,O,3,介质：,酸性溶液,*同时酸对,Al,或,Al-alloy,膜进行化学溶解：,2Al+6H,2Al,3,3H2 Al,2,O,3,6H,2Al,3,3H,2,氧化溶解 最终到达平衡,2,铝及铝合金阳极氧化,22/67,2025/5/19 周一,23,阳极氧化电压时间曲线：,1,、,A,区无孔层形成,ab,段 几十秒内,0,Vmax,2,、,B,阶段多孔层形成,bc,段，被电解液溶解，出现多孔层,3,、,C,阶段多孔层增厚,cd,段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间改变,2,铝及铝合金阳极氧化,23/67,2025/5/19 周一,24,阳极氧化电压时间曲线：,1,、,A,区无孔层形成,ab,段 几十秒内,0,Vmax,2,、,B,阶段多孔层形成,bc,段，被电解液溶解，出现多孔层,3,、,C,阶段多孔层增厚,cd,段，直到动态平衡，无孔层和多孔层不随时间改变,阻挡层,2,铝及铝合金阳极氧化,24/67,2025/5/19 周一,25,三、铝及其阳极氧化工艺,硫酸、铬酸、草酸,1,、硫酸阳极氧化,稀硫酸电解液中通交流或直流电，膜层厚,5,20,m,，吸附性很好，,无色透明氧化膜,，工艺简单溶液稳定，操作方便。,2,铝及铝合金阳极氧化,25/67,2025/5/19 周一,26,三、铝及其阳极氧化工艺,硫酸、铬酸、草酸,1,、硫酸阳极氧化,2,铝及铝合金阳极氧化,26/67,2025/5/19 周一,27,硫酸阳极氧化影响原因：,硫酸浓度,溶解速度快，膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性好 氧化膜生产速度快，孔隙率低，硬度较高，耐磨、反光,温度,T26,疏松，硬度低,电流密度,膜层生产速度加紧，氧化时间缩短，溶解少，膜厚,2,铝及铝合金阳极氧化,27/67,2025/5/19 周一,28,硫酸阳极氧化影响原因：,时间,与浓度、温度、电流密度、所需厚度相关,搅拌,防止局部升温和成份不均，确保膜层质量,合金成份,其它成份增加，膜层质量下降,Al-Mg,当,Mg5%,时，需用热处理使,Mg,均匀化，不然影响膜层透明度,Al-Mg-Si Si%,膜层无色透明灰色紫色黑色,Al-Cu-Mg-Mn Cu%,膜硬度 孔隙率增加，疏松,2,铝及铝合金阳极氧化,28/67,2025/5/19 周一,29,2,、铬酸阳极氧化,25,m,，孔隙率低，膜层质软，耐磨性较差，因为,Al,溶解少，形成氧化膜后仍能保持原来精度和,Ra,，适合用于精密零件。,2,铝及铝合金阳极氧化,29/67,2025/5/19 周一,30,铬酸阳极氧化影响原因：,1),铬干浓度,可略高，不然电解液不稳定,2),杂质,Cl,、,SO,4,2+,、,Cr,3+,有害,Cl,蚀刻,SO,4,2,膜层不透明，缩短电解液使用寿命,Cr,3+,使氧化膜暗而无光,3),电压,015min,内，电压,040V,，每次升压小于,5V/,次，到,40V,后保持到氧化结束。,2,铝及铝合金阳极氧化,30/67,2025/5/19 周一,31,3,、草酸阳极氧化,草酸对铝及铝合金腐蚀作用小，草酸阳极氧化膜硬度高、膜层较厚，可达,60,m,，耐腐蚀性好，有良好绝缘性。可得到各种鲜艳颜色。,2,铝及铝合金阳极氧化,31/67,2025/5/19 周一,32,2,铝及铝合金阳极氧化,32/67,2025/5/19 周一,33,三、阳极氧化膜着色与封闭,多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不一样颜色并能提升耐蚀性和耐磨性。,1,、氧化膜着色,1),无机颜料着色,物理吸附于膜层微孔表面，与基体结协力弱，色彩不够鲜艳，但抗老化性好。,2,铝及铝合金阳极氧化,33/67,2025/5/19 周一,34,三、阳极氧化膜着色与封闭,1,、氧化膜着色,1),无机颜料着色,2,铝及铝合金阳极氧化,34/67,2025/5/19 周一,35,三、阳极氧化膜着色与封闭,多孔膜经过着色和封闭处理后，可得到不一样颜色并能提升耐蚀性和耐磨性。,1,、氧化膜着色,2),有机颜料着色,物理吸附化学吸附，色彩鲜艳、色谱广，抗老化性差。,2,铝及铝合金阳极氧化,35/67,2025/5/19 周一,36,三、阳极氧化膜着色与封闭,1,、氧化膜着色,2),有机颜料着色,2,铝及铝合金阳极氧化,36/67,2025/5/19 周一,37,三、阳极氧化膜着色与封闭,1,、氧化膜着色,3),电解着色,阳极氧化后,Al,或,Al-alloy,放入含金属盐电解液中进行电解，经电化学反应，使进入氧化膜微孔中重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底而着色。,特征：,耐磨、耐晒、耐热、耐蚀、色泽稳定,用途：,建筑装饰铝材,2,铝及铝合金阳极氧化,37/67,2025/5/19 周一,38,三、阳极氧化膜着色与封闭,1,、氧化膜着色,3),电解着色,2,铝及铝合金阳极氧化,38/67,2025/5/19 周一,39,三、阳极氧化膜着色与封闭,2,、氧化膜封闭处理,铝及其合金经阳极氧化后，不论是否着色，都要及时进行封孔处理，固定颜料在微孔中，预防渗出，同时提升膜耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。,2,铝及铝合金阳极氧化,39/67,2025/5/19 周一,40,三、阳极氧化膜着色与封闭,2,、氧化膜封闭处理,1),热水封闭法（蒸汽封闭法）,Al,2,O,3,nH,2,O,Al,2,O,3,nH,2,O,当,n=1,时，体积增加,33%n=3,时，体积增加,100%,体积增大封闭膜孔,工艺过程：,90100,，,PH67.5,，,1530min,蒸馏水或去离子水（透明、色泽）,2,铝及铝合金阳极氧化,40/67,2025/5/19 周一,41,三、阳极氧化膜着色与封闭,2,、氧化膜封闭处理,2),重铬酸盐封闭法,2Al,2,O,3,3K,2,Cr,2,O,7,H,2,O,2,AlOHCrO,4,2AlOHCr,2,O,7,6KOH,封孔：,AlOHCrO,4,碱式铬酸铝,AlOHCr,2,O,7,碱式重铬酸铝,Al,2,O,3,H,2,O,一水氧化铝,Al,2,O,3,3H,2,O,三水氧化铝,2,铝及铝合金阳极氧化,41/67,2025/5/19 周一,42,三、阳极氧化膜着色与封闭,2,、氧化膜封闭处理,2),重铬酸盐封闭法,配方及工艺：重铬酸钾,5070g/L,温度,9095 PH 67,时间,1525min,膜层：黄色，耐蚀性好,用途：防护用铝,2,铝及铝合金阳极氧化,42/67,2025/5/19 周一,43,三、阳极氧化膜着色与封闭,2,、氧化膜封闭处理,3),水解封闭法,工艺,镍盐和钴盐极稀溶液被氧化膜吸收后，发生水解反应：,Ni,2+,+2H,2,O=Ni(OH),2,+2H,+,Co,2+,+2H,2,O=Co(OH),2,+2H,+,封孔：,Ni(OH),2,和,Co(OH),2,无色，适合用于着色 氧化膜封孔,2,铝及铝合金阳极氧化,43/67,2025/5/19 周一,44,三、阳极氧化膜着色与封闭,2,、氧化膜封闭处理,3),水解封闭法,工艺,2,铝及铝合金阳极氧化,44/67,2025/5/19 周一,45,三、阳极氧化膜着色与封闭,2,、氧化膜封闭处理,4),填充封闭法,采取透明清漆、熔融石蜡、树脂、干性油等,2,铝及铝合金阳极氧化,45/67,2025/5/19 周一,46,几件事情：,欢迎,-,毕业设计、硕士选题,QQ,群（随时交流、明年新开课时更新）,这次课安排（化学转化膜,/,复习,/,答疑）,成绩（平时,30%,，考试,70%,）,考试（填空,/,多项选择,/,简答）,46/67,2025/5/19 周一,47,铝阳极氧化：,铝阳极氧化工艺分哪几个步骤？,画出阳极氧化工艺示意图,除了溶液配方外，阳极氧化还有哪些主要工艺参数？,阳极氧化与电镀有何异同之处？,47/67,2025/5/19 周一,48,第,11,章 化学转化膜技术,1,1.1,氧化处理,1,1.2,铝及铝合金阳极氧化,1,1.3,磷化处理,1,1.4,铬酸盐处理,48/67,2025/5/19 周一,49,3,磷化处理,一、钢铁磷化处理,把金属放入含有,Mn,、,Fe,、,Zn,磷酸盐溶液,中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水磷酸盐保护膜方法，叫做金属磷酸盐处理，简称,磷化,。,特征：,膜层为微孔结构，与基体结合牢靠，含有良好吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（,Sn,、,Al,、,Zn,）及较高电绝缘性。,49/67,2025/5/19 周一,50,一、钢铁磷化处理,用途：,涂料底层，金属冷加工时润滑层，金属表面保护层，以及电机硅钢片绝缘处理，压铸模具防粘处理。,膜厚：,520,m,特点：,设备简单、操作方便、成本低，生产率高。,3,磷化处理,磷化处理,50/67,2025/5/19 周一,51,1,、磷化膜形成机理,磷酸二氢盐,“,”,磷酸 中进行以下反应：,M(H,2,PO,4,),2,MHPO,4,+H,3,PO4 3MHPO,4,M,3,(PO,4,),2,+H,3,PO,4,MHPO,4,、,M,3,(PO,4,),2,结晶形成磷化膜,钢铁磷化处理：,3,磷化处理,51/672025/5/19 周一,52,2,、磷化膜组成和结构,1),磷化铁膜,（,Fe,3,P,）,非晶质,，,0.210.8g/m,2,，,呈灰色、青色、黄色,2),磷酸锌膜,磷酸锌,Zn,3,(PO,4,),2,和磷酸锌铁,Zn,2,Fe(PO,4,),2,4H,2,O,整体呈浅灰至深灰结晶状,3),磷酸锰系,磷酸锰,Mn,3,(PO,4,),2,3H,2,O,磷酸氢锰,铁,2,MnHPO,4,FeHPO,4,2.5H,2,O,其结构呈板状,钢铁磷化处理：,3,磷化处理,52/67,2025/5/19 周一,53,3,、磷化工艺,1),磷化配方及工艺规范,高温,(8898,),：,膜厚、速度快硬，耐蚀、耐热，结协力强，能耗大，蒸发快，成份改变快，晶粒粗细不匀,中温,(5570),：,速度快，溶液稳定，耐蚀性好，溶液复杂，调整麻烦,常温,(1535),：,节能、成本低，溶液稳定，耐蚀，结协力低，时间长，效率低,钢铁磷化处理：,3,磷化处理,53/67,2025/5/19 周一,54,钢铁磷化处理：,3,、磷化工艺,1),磷化配方及工艺规范,3,磷化处理,54/67,2025/5/19 周一,55,3,、磷化工艺,2),影响磷化原因,游离酸度,高，晶粒粗大、疏松、耐蚀性差 低，膜薄,总酸度,高，,晶粒,耐蚀性 低，,晶粒,耐蚀性,金属离子影响,钢铁磷化处理：,3,磷化处理,55/672025/5/19 周一,56,3,、磷化工艺,2),影响磷化原因,P,2,O,5,影响,NO,3,、,NO,2,、,F,影响,杂质影响,温度影响,基体金属,预处理影响,钢铁磷化处理：,3,磷化处理,56/67,2025/5/19 周一,57,3,、磷化工艺,3),磷化膜后处理,填充和封闭,填充：,重铬酸钾,3050g/L,碳酸钠,24g/L,温度,8095 PH 67,时间,515min,封闭：,防锈油、润滑油,钢铁磷化处理：,3,磷化处理,57/67,2025/5/19 周一,58,二、非铁合金磷化处理,涂漆前打底,Al,或,Al-alloy,铬干（,CrO,3,）,712 g/L,磷酸H,3,PO,4,）,5867 g/L,氟化钠（,NaF,）,35 g/L PH 1.52.0 F,/CrO,3,0.10.4,3,磷化处理,58/67,2025/5/19 周一,59,第,11,章 化学转化膜技术,1,1.1,氧化处理,1,1.2,铝及铝合金阳极氧化,1,1.3,磷化处理,1,1.4,铬酸盐处理（钝化）,59/67,2025/5/19 周一,60,4,铬酸盐处理,铬酸盐处理,(,钝化,),：,把金属或金属镀层放入含有一些添加剂,铬酸或铬酸盐溶液,中，进行化学或电化学处理，使金属表面生成一层,Cr,3+,或,Cr,6+,组成铬酸盐膜方法。,特点：,结协力强，结构紧密，化学稳定性好，耐腐蚀、保护作用强；,色彩丰富，,透明、乳白、黄色、淡绿、绿、橄榄绿、褐色、黑色,用途：,Zn,、,Cd,镀层后处理，提升耐蚀性,Al,、,Cu,、,Sn,、,Mg,及其合金防腐,60/67,2025/5/19 周一,61,一、铬酸盐膜形成过程,三个步骤,1,、金属表面被氧化并以离子形式转入溶液，并有,H,2,气析出；,2,、,H,2,使,Cr,6+,还原为,Cr,3+,，界面处,PH,升高，三价铬以胶体氢氧化铬形式沉淀；,3,、,Cr(OH),3,胶体自溶液中吸附和结合一定数量,Cr,6+,，在金属界面组成铬酸盐膜。,4,铬酸盐处理,61/67,2025/5/19 周一,62,一、铬酸盐膜形成过程,举例,处理锌表面：,Zn+2H,Zn,2,+H,2,Cr,2,O,7,2,+8H,2Cr(OH),3,+H,2,O 2Cr(OH),3,+CrO,4,2,+2H,Cr(OH),3,Cr(OH),CrO,4,H,2,O+H,2,O,干燥脱水后形成铬酸盐膜：,Cr(OH),3,Cr(OH),CrO,4,H,2,O,x,Cr,2,O,3,y,CrO,3,z,H,2,O,4,铬酸盐处理,62/67,2025/5/19 周一,63,二、铬酸盐膜组成与结构,4,铬酸盐处理,63/67,2025/5/19 周一,64,三、铬酸盐处理工艺,1,、铬酸盐处理配方及工艺条件,提升钢铁表面镀,Zn,Cd,层耐蚀性,Cr,6,：铬酸或重铬酸盐,活化剂：各种酸,其 它：润滑剂,4,铬酸盐处理,64/67,2025/5/19 周一,65,三、铬酸盐处理工艺,1,、铬酸盐处理配方及工艺条件,4,铬酸盐处理,65/67,2025/5/19 周一,66,三、铬酸盐处理工艺,2,、影响铬酸盐膜质量原因,Cr,3,：,尤其是,PH2,时,Cr,6,/SO,4,2,wt%,影响膜颜色和厚度,PH,值：应恰当,溶液温度：,T,膜重量,干燥温度：,50,，可溶性转化为不溶性，降低膜中六价铬含量，影响膜自愈合能力，随温度升高而加剧；,70,时，膜龟裂。,4,铬酸盐处理,66/67,2025/5/19 周一,67,END,4,铬酸盐处理,67/67,