第六章-萜类和挥发油.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第六章,萜类和挥发油,terpenoids and volatile oils,1,一、萜类化合物的含义和分类,二、萜类的结构类型及代表性化合物,四、萜类化合物的化学性质,五、萜类化合物的提取分离,六、挥发油,第六章 萜类和挥发油,三、萜类化合物的物理性质,2,一）萜类化合物的含义,萜类化合物（,Terpenoids）,是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。,一、萜的含义和分类,一萜的含义和分类,经验异戊二烯法则！,由异戊二烯聚合而成的化合物及其衍生物。,3,但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（,Mevalonic acid,MVA）（,而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合,（,C,5,H,8,)n,通式的衍生物均称为萜类化合物。,定义：,凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合,（,C,5,H,8,)n,通式的衍生物均称为萜类化合物。,生源异戊二烯法则！,异构或脱羧成,5,碳结构,4,一、萜的含义和分类,二）萜类化合物的分类,名称,通式,（,C,5,H,8,)n,C,原子数,存在形式,半萜,n=1,5,植物叶,单萜,n=2,10,挥发油,倍半萜,n=3,15,挥发油,二萜,n=4,20,树脂、苦味素,二倍半萜,n=5,25,海棉、植物病菌,三萜,n=6,30,皂苷、树脂,四萜,n=8,40,胡萝卜素,根据,n,分类,根据官能团分类：,萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。,多萜,n8,40,橡胶,5,本章主要介绍：,单萜,倍半萜,二萜,二倍半萜,挥发油,生物活性：,循环系统：,抗冠心病（,芍药苷、银杏内酯,）,消化系统：,护肝利胆（,甘草次酸,）,呼吸系统：,抗呼吸道感染（,穿心莲内酯,）,抗病原微生物：,钩端螺旋体（,穿心莲内酯,）,神经系统：,镇静、镇痛高乌头碱、龙脑,）,抗肿瘤：,紫杉醇（,二萜类,）,抗生育：,16-,羟基雷公藤内酯醇、棉酚,杀虫驱虫：,抗疟（,青蒿素,）血吸虫（,川楝素,）,甜味剂：,甜菊苷。,6,由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子。,是植物挥发油的主要组成成分。,是医药、化妆品和食品工业的重要原料。,单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。,二、萜类的结构类型及代表性化合物,一、单萜类,（,monoterpenoids）,链状,单环,双环,单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。,构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。,9,（1）开链单萜（无环单萜）,二、萜类的结构类型及代表性化合物,10,（2）,环状单萜,二、萜类的结构类型及代表性化合物,单环单萜,双环单萜,11,芍药苷（,paeoniflorin）,是从芍药,paeonia albiflora,根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。,二、萜类的结构类型及代表性化合物,12,二、萜类的结构类型及代表性化合物,卓酚酮类化合物（,Troponoides,）是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。,13,卓酚酮类化合物,1,、三氯化铁反应：,1%,三氯化铁成赤色络合物沉淀。,2,、硫酸铜反应：,生成稳定的绿色结晶。,3,、酸性,:,酚羟基,卓酚酮,苷元,45,一、萜的含义和分类,二、萜类的结构类型及代表性化合物,三、萜类化合物的理化性质,四、萜类化合物的化学性质,五、萜类化合物的提取分离,六、挥发油,第六章 萜类和挥发油,46,1、加成反应,含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。,如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形产物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。,四、萜类化合物的化学性质,双键加成,羰基加成,47,2、氧化反应,不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。,48,3、脱氢反应,脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。,49,4.,分子重排反应,（,Wagner-Meerwein,重排,),P,201,50,一、萜的含义和分类,二、萜类的结构类型及代表性化合物,三、萜类化合物的理化性质,四、萜类化合物的化学性质,五、萜类化合物的提取分离,六、挥发油,第六章 萜类和挥发油,51,萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。,可根据挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团、极性进行提取分离。,一、提取,1、溶剂提取法：,亲脂亲水性,2、碱提取酸沉淀法：,萜内酯类、酚、酸类,3、活性炭吸附法：,苷类,4、大孔树脂吸附法：,苷类,5,、水蒸汽蒸馏法：,挥发性成分,五、,萜类化合物的提取分离,52,一、分离,1,、利用特殊官能团分离：,双键:,AgNO,3,色谱分离,羰基:,NaHSO,3,加成,内酯环:,NaOH,水溶液,羧基:,NaOH,水溶液,碱性:,HCl,水溶液,羟基:,酰氯,2,、结晶法分离：,薄荷醇,薄荷脑（左旋体）,3,、柱色谱法分离：,用硅胶、氧化铝为吸附剂。,53,一、萜的含义和分类,二、萜类的结构类型及代表性化合物,三、萜类化合物的理化性质,四、萜类化合物的化学性质,五、萜类化合物的提取分离,六、挥发油,第六章 萜类和挥发油,54,一、挥发油的定义,挥发油（,volatile oils）,又称精油,（,essential oils），,是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。,六、挥发油,定义：,挥发油是存在于植物体内的一类能随水蒸汽蒸馏的与水不相混溶的挥发性油状液体。,55,二、挥发油的组成,挥发油的成分大体可分4类:,1)萜类化合物,挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；,2)芳香族化合物,如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；,3)脂肪族化合物,如正癸烷（,n-decane,存在于桂花的头香成分中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇,n-nonyl alcohol，,存在于陈皮挥发油中）；,4)其它类化合物,除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如大蒜油（,mustark oil）,等，也能随水蒸馏，故也称之为“挥发油”。,六、挥发油,56,薄荷醇,龙脑,萜类挥发油,丁香酚,桂皮醛,芳香族化合物,CH,3,-(CH,2,),8,-CH,3,正癸烷,CH,3,-(CH,2,),7,-CH,2,OH,正壬醇,脂肪族化合物,原白头翁素,CH,2,=CH-CH,2,-SO-S-CH,2,-CHCH,2,大蒜辣素,其它类化合物,六、挥发油,57,三、挥发油的理化性质,1,、性状,油状；,辛辣；,有特殊气味；,颜色：薁类,蓝,、佛手油,绿,、桂皮油,红棕,；,冷却后析出结晶（脑）,六、挥发油,58,六、挥发油,2,、挥发性,常温下自然挥发（与脂肪油区别）：油斑试验。,3,、溶解性,不溶于水、溶于各种有机溶剂。,4,、物理常数,相对密度：,0.851.065,；比水重的（丁香油、桂皮油）,比旋度：,+70,o,117,o,;,折光率：,1.431.61,；,沸点：,70,300,。,59,5,、稳定性,易氧化：,空气、光线；,官能团反应：,双键、醇羟基、醛、酮、酸性、内酯；,加成反应,与肼类缩合,银镜反应,异羟肟酸铁反应,皂化反应,遇碱成盐,六、挥发油,酯化反应,60,一）挥发油的提取,1、水蒸气馏法,:,P,水,+P,油,=P,大气压,2、油脂吸收法,:,相似相溶（猪油、牛油）,3、溶剂萃取法：,用低沸点溶剂（石油醚（3060）等有机溶剂）,4、二氧化碳超临界流体萃取法；,5、冷压法,六、挥发油,四、挥发油的提取分离,61,温度,压力(,ATM),纯,CO,2,热力学相图(,PT),tp:,三相点,cp:,临界点,G:,气相,L:,液相,S:,固相,SF:,超临界流体,G,S,L,SF,tp,5.2,71.5,-57,0,31.3,cp,超临界流体萃取,62,CO,2,相的物理性质,相 气体 超临界流体 液体,密度(,g/ml),扩散系数(,cm,2,/s),粘度(,g/cm,s),(0.62.0),X10,-3,0.011.0,(0.53.5),X10,-4,0.20.9,(0.53.3),X10,-4,(2.29.9),X10,-4,0.81.0,(0.52.0),X10,-5,(0.32.4),X10,-2,密度：气体,超临界流体,液体,（具有液体的溶解能力）,扩散系数：气体超临界流体液体,粘度：,气体,超临界流体,液体,（具有气体的扩散能力）,超临界流体萃取,63,二）挥发油成分的分离,1、冷冻析晶,：（脑）,2、真空分馏法：（沸点不同）,3、化学方法P,208,流程图,1）碱性成分：与酸成盐,2）酚酸性成分：与碱成盐,3,）醇类成分：酰氯、酸酐、酸,成单酯,4,）醛、酮类成分：羰基加成,5,）其它成分：精馏、？盐结晶、双键加成。,4、色谱分离法,1,）吸附剂：,硅胶、氧化铝，硝酸银,-,硅胶、硝酸银,-,氧化铝,2,）洗脱剂：,石油醚,-,乙酸乙酯、已烷,-,乙酸乙酯洗脱,六、挥发油,64,五、挥发油的检识,六、挥发油,一）理化检识,1.,物理常数：,密度、比旋度、折光率。,2.,化学常数,1),酸值：,中和,1g,挥发油中游离的酸性成分所消耗的,KOH,毫克数,2),酯值：,水解,1g,挥发油中游离的酯类成分所消耗的,KOH,毫克数3),皂化值：,酸值,+,酯值,3.,官能团的鉴别,1,）酚类：,FeCl,3,2,）羰基化合物：,银镜反应，肼类缩合反应,3,）不饱和化合物和薁类：,5%,溴,/,氯仿溶液,4,）内酯类化合物：,亚硝酰铁氰化钠,-NaOH,，异羟肟酸铁。,65,六、挥发油,二）色谱检识,1.,薄层色谱,1),吸附剂：,硅胶、中性氧化铝,2),展开剂：,石油醚、已烷，石油醚,-,乙酸乙酯、已烷,-,乙酸乙酯,3),显色剂：,香荚兰醛,、异羟肟酸铁（酯）、溴酚蓝（酸）,黄色,、硝,酸铈铵（醇）、碘化钾,-,冰乙酸,-,淀粉试剂（过氧化物）,2.,气相色谱法：,对已知成分的鉴别（需对照品）,3.,气相色谱,-,质谱（,GC-MS,）联用法：,未知成分鉴别,（标准图谱数据库）,五、挥发油的检识,66,*萜类化合物的结构研究：,一、,UV,光谱,（发色团、组色团）,、,不饱和的酸、酯、内酯在,230,240nm,(,基数为,195nm,，,烷基取代加,10nm,，,-OR,取代加,30nm,),之间有较强吸收。可与无,酸、酯、内酯取代,的化合物区分。,醚烯键开环后红移,30nm,。,240nm,271nm,67,*萜类化合物的结构研究：,二、,IR,光谱,1.,共同特征,1640cm,-1,烯醚双键的伸缩振动引起,.,2.,若,C,4,有,COOR,基,则在,1680cm,-1,（或,1710cm,-1左右有,、,不饱和酯的羰基峰。与,C,4,无羰基的区别。,3.,若戊烷部分有环酮结构,则有,1740cm,-1,峰,.,4.,若五元环部分有环氧,则有,1250cm,-1,830-890cm,-1,两个峰,5.,裂环环烯醚萜多有,-CH=CH-,在,990cm,-1,910cm,-1,两处有峰,.,68,*萜类化合物的结构研究：,二、,1,H-NMR,谱,判断环烯醚萜类型、确定立体结构,1.H-1,信号,低场,4.5-6.2,;J1,9(0Hz-3Hz),H-1,为平伏键,;J1,9(7Hz-10Hz),H-1,为直立键,.,2.H-3,信号,C4-COOR,7.3-7.7,双峰,C4-CH3,6.0-6.2,dd,峰,C4-CH2-OH,6.28-6.6,dd,峰,3.H-10,信号,C,8,位上的甲基,1.1-1.2,双峰,J=6Hz,4.,若有,COOMe,-OMe,信号峰,3.7-3.9,单峰,69,小结,一、萜的含义和分类,二、萜类的结构类型及代表性化合物,三、萜类化合物的理化性质,四、萜类化合物的化学性质,五、萜类化合物的提取分离,六、挥发油,1.,定义,2.,组成,3.,理化性质,4.,提取分离,5.,检识,70,1.,萜类的定义,通式,分类，结构特点,?,2.,环烯醚萜类,卓酚酮类,薁类化合物的结构特性、理化性质、提取分离、检识方法？,3.,萜类化合物的代表性成分？,4.,挥发油的定义，分类，理化性质，挥发油与脂肪油的区别？,5.,酸值，酯值，皂化值？,6.,利用特殊官能团分离萜类化合物的原理和方法。,思考题,？,71,