络合平衡与络合滴定法ppt.pptx

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=MY,主反应,副反应,OH,-,L,H,+,N,H,+,OH,-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH),n,ML,ML,n,H,6,Y,M,Y,M,Y,(1)滴定剂得副反应系数,Y(H):,酸效应系数,Y(N):,共存离子效应系数,Y(N),=,1+,K,NY,N,Y,=,Y(H),+,Y(N),-1,H,+,N,NY,HY,H,6,Y,Y,M +Y =MY,lg,Y(,H),pH图,lg,Y(H),EDTA得酸效应系数曲线,lg,Y(H),可查表,(2)金属离子得副反应系数,M,M,=,M(A1),+,M(A2)M(An),-(,n,-1),若有,n,个副反应,M(OH),=,1+,1,OH+,2,OH,2,+,n,OH,n,M(L),=,1+,1,L,+,2,L,2,+,n,L,n,M +Y=MY,OH,-,L,MOH,M(OH),n,ML,ML,n,M,Al,Fe,III,Bi,Zn,Pb,Cd,Cu,Fe,II,lg,M(OH),pH,lg,M(OH),大家学习辛苦了,还就是要坚持,继续保持安静,(3)络合物得副反应系数,MY,M +Y=MY,H,+,OH,-,MHY M(OH)Y,强酸碱性溶液中要考虑,一般不考虑,酸性较强,MY(H),=1+K,MHY,H,+,碱性较强,MY(OH),1+K,MOHY,OH,-,3 条件稳定常数,lg,K,MY,=lg,K,MY,-lg,M,-,lg,Y,+,lg,MY,lg,K,MY,-lg,M,-,lg,Y,=,lg,K,MY,-lg(,M(A1),+,M(A2),+,M(An),-(,n,-1),-,lg(,Y(H),+,Y(N),-1),K,MY,=,K,MY,MY,M,Y,a,MY,a,M,a,Y,lg,K,ZnY,pH曲线,lg,K,ZnY,lg,K,ZnY,lg,a,Zn(OH),lg,a,Y(H),lg,K,ZnY,lg,K,16.5,15,10,5,0,pH,0 2 4 6 8 10 12 14,0,2,4,6,8,1410,12,pH,2,4,6,8,10,12,14,16,18,lg,K,MY,Cu,2+,Fe,3+,Hg,2+,Zn,2+,Mg,2+,Al,3+,lg,K,FeY,=25、1,lg,K,CuY,=18、8,lg,K,AlY,=16、1,lg,K,MY,pH曲线,3、3 配位滴定基本原理,1 配位滴定曲线,M +Y =MY,EDTA加入,M or M 不断减小,化学计量点时发生突跃,MBE,M,+MY,=V,M,/(V,M,V,Y,)C,M,Y,+MY,=V,Y,/(V,M,V,Y,)C,Y,K,MY,=,MY,M,Y,K,MY,M,2,+K,MY,(C,Y,V,Y,-C,M,V,M,)/(V,M,+V,Y,)+1M,-,V,M,/(V,M,V,Y,),C,M,=0 滴定曲线方程,sp时:C,Y,V,Y,-C,M,V,M,0,pM,sp,=1/2(lg,K,MY,+pC,M,sp,),K,MY,C,M,sp,10,6,滴定突跃,sp前,0、1,按剩余M,浓度计,sp后,+0、1,按过量Y,浓度计,M,=0、1%,c,M,sp,即:,pM,=3、0+p,c,M,sp,200,100,0,2,4,6,8,10,pM,K,=10,10,K,=10,8,K,=10,5,影响滴定突跃得因素,K,MY,一定,c,(M)增大10倍,突跃范围增大一个单位。,10,-3,mol/L,10,-4mol/L,10,-2,mol/L,K,=10,10,0,100,200,10,8,6,4,2,pM,pM,=3.0+p,c,M,sp,pM=lg,K,MY,-3、0,浓度一定时,K,MY,增大10倍,突跃范围增大一个单位。,络合滴定法测定得条件,考虑到浓度与条件常数对滴定突跃得共同影响,用指示剂确定终点时,若pM=0、2,要求,E,t,0、1%,则需lg,c,sp,K,MY,6、0,若,c,M,sp,=0、010molL,-1,时,则要求 lg,K,8、0,2 金属指示剂,金属指示剂得作用原理:络合置换反应,EDTA,HIn+M MIn+M MY+HIn,A色 B色,要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适得pH);,显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好;,稳定性适当,K,MIn,K,MY,例指示剂铬黑T(EBT)本身就是酸碱物质,H,3,In p,K,a1,H,2,In,-,p,K,a2,HIn,2-,p,K,a3,In,3-,紫红 3、9 紫 红 6、3 蓝 11、6 橙 pH,EBT使用pH范围:810,HIn,2-,蓝色,-,MIn,-,红色,常用金属指示剂,PAN(Cu-PAN),1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚,钙指示剂,磺基水杨酸(SSal),二甲酚橙(XO),(6元酸),铬黑T(EBT),指示剂,Cu,2+,(Co,2+,Ni,2+,),红,黄,2-12,Ca,2+,红蓝,10-13,Fe,3+,紫红,无,2,Bi,3+,Pb,2+,Zn,2+,红,黄,K,MY,则封闭指示剂,Fe,3+,、Al,3+,、Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,对EBT、XO有封闭作用;,若,K,MIn,太小,终点提前,指示剂得氧化变质现象,指示剂得僵化现象,PAN溶解度小,需加乙醇或加热,2 金属离子指示剂颜色转变点pM,t,滴定终点得计算,M+In=MIn,K,MIn,=,MIn,MIn,lg K,MIn,=pM+lg,MIn,In,变色点:MIn=In,pM,t,=lg,K,MIn,=lg,K,MIn,-lg,In(H),In(H),=1+H,+,/K,a2,+H,+2,/K,a1,K,a2,3 EDTA标准溶液得配制与标定,Na,2,H,2,Y2H,2,O(乙二酸四乙酸二钠盐),1:直接配制,需基准试剂,用高纯水、,2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO,3,、MgSO,4,7H,2,O 等,水质量得影响,:,1),Fe,3+,Al,3+,等封闭指示剂,难以确定终点;,2),Pb,2+,Zn,2+,Ca,2+,Mg,2+,等消耗滴定剂,影响准确度、,若配制EDTA溶液得水中含有,Pb,2+,Ca,2+,判断下列情况对测定结果得影响、,1、以CaCO,3,为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中得Zn,2+,(Bi,3+,),XO为指示剂、,pH10标定,Pb,2+,Ca,2+,与EDTA络合,pH5滴定Zn,2+,Ca,2+,不络合,c,(实际),c,(标定),c,(Zn,2+,)偏低、,pH1滴定Bi,3+,:,Pb,2+,Ca,2+,都不络合,c,(实际),c,(标定),c,(Bi)偏低、,2、以Zn,2+,为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca,2+,得含量、,pH10标定,Pb,2+,Ca,2+,都络合,pH10滴定,Pb,2+,Ca,2+,都络合,c,(实际)=,c,(标定),c,(Ca)无影响,结论:标定与测定条件一致,对结果无影响、,3、4 配位滴定条件得选择,1 配位滴定得终点误差,E,t,=,Y,ep,-M,ep,C,M,sp,100,E,t,=,10,pM,-10,-pM,2 配位滴定中得酸度控制,H,4,Y,中Y,4-,反应,一直产生H,+,lg,Y(H),金属离子与OH,-,反应生成沉淀,指示剂需要一定得pH值,酸碱 buffer,单一金属离子滴定得适宜pH范围,例如:,K,BiY,=27、9 lg,Y(H),19、9 pH0、7,K,MgY,=8、7 lg,Y(H),0、7 pH9、7,K,ZnY,=16、5 lg,Y(H),8、5 pH4、0,(不考虑,M,)lg,K,MY,=lg,K,MY,-lg,Y,(H),8,有 lg,Y,(H),lg,K,MY,-,8 对应得pH即为pH,低,若pM=0、2,要求,TE,0、1%,则lg,c,sp,K,(MY)6,若,c,sp,=0、01molL,-1,则 lg,K,(MY)8,(1)最高允许酸度(pH低限),(2)最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限,对 M(OH),n,(3)最佳酸度,pM,t,pM,sp,时得pH,1)控制酸度分步滴定 M+N,3 混合金属离子得选择性滴定,能否分步滴定:,lg,cK,5,如果浓度相等,lgK,5,滴定得酸度范围:,pH,低,Y(H),=,Y(N),=,K,NY,C,N,pH高,不生成M沉淀,2)使用掩蔽剂得选择性滴定(lg,K,5),配位掩蔽法,氧化还原掩蔽法,沉淀掩蔽法,降低N,M、N共存时lg,K,MY,与pH得关系,(a),(b),lg,a,Y(H),lg,a,Y,lg,a,Y(N),lg,a,pH,pH,lg,K,MY,lg,K,MY,3、5 络合滴定得方式及应用,直接滴定法:,例 水硬度得测定:Ca,2+,、Mg,2+,lg,K,CaY,=10、7,lg,K,MgY,=8、7,在pH=10得氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂,测 Ca,2+,、Mg,2+,总量,间接滴定法,例,铝合金中,Al含量得测定,Al,3+,AlY+Y(剩),AlY,ZnY,pH34,Y(过),pH56,冷却,XO,Zn,2+,lg,K=,16、1,黄 红,返滴定法:被测M与Y反应慢,易水解,封闭指示剂置换法:被测M与Y得络合物不稳定,F,Y,置换,AlF,6,ZnY,Zn,2+,络合滴定处理思路,c,(A),pH,i,H,k,i,i,M(A),M(OH),M,K,NY,Y(N),N,Y(H),pH,Y,K,MY,K,MY,pM,sp,pY,sp,C,M,sp,E,t,pM,ep,M,pM,sp,pY,sp,Y,已知铜氨络合物各级稳定常数为,K,1,=1、410,4,K,2,=3、010,3,K,3,=7、110,2,K,4,=1、310,2,若铜氨络合物水溶液中Cu(NH,3,),4,2+,得浓度为Cu(NH,3,),3,2+,得10倍,问溶液中NH,3,就是多少？用同浓度得EDTA滴定Zn,2+,至化学计量点附近,pH=9、0,c,(NH3),=0、10molL,-1,计算lg,Zn(NH3),c,(NH3),=NH,3,+NH,4,+,+,忽略,Zn(NH3),=1+NH,3,1,+NH,3,2,2,+NH,3,3,3,+NH,3,4,4,计算lg,Cd(NH3),、lg,Cd(OH),与lg,Cd,值(Cd,2+,-OH络合物得lg,1,lg,4,分别就是4、3,7、7,10、3,12、0,Cd,2+,-NH,3,络合物得lg,1,lg,分别为:2、60,4、65,6、04,6、92,6、6,4、9)。(1)含镉溶液中NH,3,=NH,4,+,=0、1 mol/L;(2)加入少量NaOH于(1)液中至pH为10、0。,NH,3,=NH,4,+,=0、1 pH=p,K,a,=9、37,or,pH=10,浓度,c,pCa,化学计量点前0、1%,化学计量点,化学计量点后0、1%,0、01 molL,-1,0、1 molL,-1,5、3,6、5,在pH=13时,用EDTA滴定Ca,2+,。请根据表中数据,完成填空:,7、7,7、7,6、0,4、3,化学计量点前后0、1%得pM值相对于化学计量点有对称关系,在一定条件下,用,0、010 molL,-1,EDTA滴定20、00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应就是完全得,在加入19、9820、02mL EDTA时pM值改变1单位,计算,K,MY,。,pH=10 得氨性buffer 中,以EBT 为指示剂,用0、02mol/L EDTA滴定0、02mol/L Ca,2+,计算 TE%,(已知,pH=10、0时,lg,Y(H),=0、45,lg,K,CaY,=10、69,EBT:,K,a1,=10,-6、3,K,a2,=10,-11、6,lg,K,Ca-EBT,=5、4,),lg,K,CaY,=lg,K,CaY,-lg,Y(H),=10、24,pCa,sp,=1/2(lg,K,CaY,+pC,Ca,sp,)=1/2(10、24+2)=6、10,EBT:,EBT(H),=1+H,+,/,K,a2,+H,+2,/,K,a2,K,a1,=40,lg,EBT(H),=1、6,pCa,ep,=lg,K,Ca-EBT,=lg,K,Ca-EBT,-,lg,EBT(H),=5、4-1、6=3、8,pCa=,pCa,ep,-,pCa,sp,=3、8-6、1=-2、3,E,t,=,100,=-1.5%,10,-2.3,-10,2.3,待测溶液中浓度均为0、02mol/L Zn,2+,、Al,3+,能否通过控制酸度选择性滴定Zn,2+,？若加入NH,4,F,使,F,-,=0、2 mol/L,调节pH=5、5,用0、02molL,-1,EDTA滴定,XO为指示剂,Et%为多少？,lg(,K,znyC,Zn,sp,)lg(,K,Aly,C,Al,sp,),=lg(10,16、5,0、02/2,)lg(10,16、3,0、02/2,),=0、2,5,不能选择滴定Zn,2+,加入F,-,以后,Al(F,),=1+F,-,+F,-,2,2,+F,-,6,6,=10,16、20,Al=Al,/,Al(F,),=,C,Al,sp,/,Al(F,),=10,-18、20,Y(Al,),=1+Al,K,AlY,=1+10,-18、20+16、1,=1,掩蔽效果好,Al无影响,Y,(H,),Y(Al,),Al,(,F,),Zn +Y =ZnY,H,+,AlF,j,H,i,Y,AlY,Al,F,-,H,p,K,a,(HF)=3、1,F,(H,),=1,pH=5、5 时,lg,Y(H,),=5、51,lg,K,ZnY,=lg,K,ZnY,lg,Y(H,),=10、99,pZn,sp,=1/2(10、99+2)=6、50,pZn,t,=lgK,ZnIn,lg,HIn,(H),=5、70,pZn=-0、80,TE=-0、02%,用210,-2,molL,-1,得EDTA滴定浓度均为210,-2,molL,-1,得Pb,2+,、Al,3+,混合液中得Pb,2+,。以乙酰丙酮掩蔽Al,3+,终点时未与铝络合得乙酰丙酮总浓度为0、1 molL,-1,pH为5、0,以二甲酚橙为指示剂,计算终点误差(乙酰丙酮得p,K,a,=8、8,忽略乙酰丙酮与Pb,2+,络合)AlE,j,得lg,1,lg,3,:8、1,15、7,21、2,lg,Y(H),=6、6,p(Pb),t,=7、0、,在pH为10、0得氨性缓冲溶液中,以210,-2,molL,-1,EDTA滴定同浓度得Pb,2+,溶液。若滴定开始时酒石酸得分析浓度为0、2 molL,-1,计算化学计量点时得lg,K,PbY,、Pb与酒石酸铅络合物得浓度。,(酒石酸铅络合物得lg,K,为3、8,酒石酸得p,K,a1,2、9,p,K,a2,4、1;lg,K,PbY,=18、0;pH=10、0时,lg,Y(H),=0、5,lg,Pb(OH),=2、7,),or,称取含Fe,2,O,3,与Al,2,O,3,得试样0、2015g。试样溶解后,在pH2以磺基水杨酸为指示剂,加热至50左右,以0、02008 molL,-1,得EDTA滴定至红色消失,消耗EDTA 15、20mL;然后加入上述EDTA标准溶液25、00mL,加热煮沸,调pH4、5,以PAN为指示剂,趁热用0、02112 molL,-1,Cu,2+,标准溶液返滴,用去8、16mL。计算试样中Fe,2,O,3,与Al,2,O,3,得质量分数(以%表示)。,Cu,2+,Y(剩),Al,2,O,3,Al,3+,pH2 Al,3+,AlY pH4.5,Fe,2,O,3,溶样,Fe,3+,磺基水杨酸,FeY Y(过)FeY PAN,Y,