第九章-萜类化合物教学文案.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 萜类化合物,一、萜类化合物的含义,萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。,如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等,萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川楝素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌,),、人参皂苷以及甘草酸等,一、萜类化合物的含义,menthol,santonin,myrcene,protopanaxadiol,一、萜类化合物的含义,上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：,C,5,H,8,定义：凡由,异戊二烯,聚合衍生的化合物，其分子式符合,(C,5,H,8,),n,通式的倍半萜,15 3,挥发油,单萜,10 2,挥发油,半萜,5 n=1,植物叶,二、萜类的结构分类,萜类化合物的分类及分布,二萜,20 4,树脂、苦味质、植物醇,二倍半萜,25 5,海绵、植物病菌,三萜,30 6,皂苷、树脂、植物乳汁,四萜,40 8,植物胡萝卜素,多聚萜,7.5,10,3,至,3,10,5,(C,5,H,8,),n,橡胶、硬橡胶,分 类 碳数,(C,5,H,8,),n,存 在,二、萜类的结构分类,（一）单萜（,monoterpenoids),1.,链状单萜,较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类,。,二、结构分类,(,一,),单萜（,monoterpenoids),2.,环状单萜,是由焦磷酸香叶酯（,GPP,）的双键异构化生成焦磷酸橙花酯（,neryl pyrophosphate,NPP,），,NPP,再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。,重要的环状单萜化合物：,重要的环状单萜化合物：,二、结构分类,(,一,),单萜（,monoterpenoids),3.,卓酚酮类（,troponoides,）,是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。,二、结构分类,（二）环烯醚萜（,iridoids,）,属双环单萜。,蚁臭二醛（,iridoidial,）的缩醛衍生物。,含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。,是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去,GPP,分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：,二、结构分类,（二）环烯醚萜（,iridoids,）,环烯醚萜,二、结构分类,（二）环烯醚萜（,iridoids,）,二、结构分类,（二）环烯醚萜（,iridoids,）,化学性质,1.,半缩醛,-OH,：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结晶苷元。,2.,呈色反应：,二、结构分类,（二）环烯醚萜（,iridoids,）,化学性质,3.,双键性质：,如：车叶草苷四乙酸酯,C-4,去甲环烯醚萜苷类,抗炎、保肝、降血糖,二、结构分类,（三）倍半萜（,sesquiterpenoids,）,由,3,个异戊二烯单位构成，含,15,个碳原子。,分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。,是挥发油高沸程部分的主要组成成分。,数目和结构骨架类型,萜类中最多的一类成分。,迄今结构骨架超过,200,余种，化合物数千种。,分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物,二、结构分类（三）倍半萜（,sesquiterpenoids,）,1.,无环倍半萜,二、结构分类（三）倍半萜（,sesquiterpenoids,）,2.,环状倍半萜,二、结构分类（三）倍半萜（,sesquiterpenoids,）,2.,环状倍半萜,二、结构分类,（四）二萜,（,diterpenoids,）,由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。,分两类：,1.,链状二萜,2.,环状二萜,1.,链状二萜,二、结构分类（四）二萜（,diterpenoids,）,2.,环状二萜,存在于植物中环状二萜类，较重要的有：,属双环二萜类化合物,具有抗炎作用,但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：,二、结构分类（四）二萜（,diterpenoids,）,2.,环状二萜,紫杉醇（,taxol,）：又称红豆杉醇,(,属三环二萜类,),1972,年底美国,FDA,批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好,二、结构分类（四）二萜（,diterpenoids,）,2.,环状二萜,解决紫杉醇（,taxol,）,的资源问题（含量低）：,半合成：,为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。,在红豆杉的针叶和小枝中含,0.1%,。,二、结构分类,（五）二倍半萜（,sesterterpenoids,）,该类化合物数量少，约有,6,种类型,30,余种化合物。,三、萜类化合物的理化性质,（一）物理性质,1.,性状,（,1,）形态：,单萜、倍半萜,多具有特殊香气的油状液体；,常温可挥发或低熔点的固体。,沸点,单萜,倍半萜,（分子量、双键的增加,挥发性降低，熔点和沸点增高,用分馏法进行分离。）,三、萜类化合物的理化性质,（一）物理性质,1.,性状,（,1,）形态：,二萜和二倍半萜,多为结晶性固体。,（,2,）味：多具苦味,（萜类又称苦味素）,（,3,）旋光和折光性,多具有不对称碳原子，且多有异构体。,三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质,2.,溶解度,萜类亲脂性强,易溶醇及脂溶性有机溶剂,难溶水,具内酯结构的萜类,溶于碱水，酸化析出,（用于分离纯化）,萜类对高,热,、,光,和,酸碱,较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。,三、萜类化合物的理化性质,（二）化学性质,1.,加成反应,2.,氧化反应,3.,脱氢反应,4.,分子重排,1.,加成反应,加成产物通常具有结晶性：,识别双键的存在及不饱和度,分离纯化,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,*,反应时间过长或温度过高，使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物,。,三、萜类化合物的理化性质,（二）化学性质,1.,加成反应,2.,氧化反应,3.,脱氢反应,4.,分子重排,2.,氧化反应,用途,测定分子中双键的位置；,萜类醛酮的合成。,常用的氧化剂有：,臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。例：,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,臭氧的氧化反应：,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,1.,加成反应,2.,氧化反应,3.,脱氢反应,4.,分子重排,3.,脱氢反应,脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（,200300,）而实现脱氢。,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,1.,加成反应,2.,氧化反应,3.,脱氢反应,4.,分子重排,4.,分子重排,萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生,Wagner-Meerwein,重排。,目前工业上由,-,蒎烯合成樟脑的过程，就是应用,Wagner-Meerwein,重排再氧化制得。,四、萜类化合物的提取分离,（一）提取,单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。,环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。,倍半萜内酯类成分,易发生结构的重排。,二萜类成分,易聚合而树脂化引起结构变化。,宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱的处理。,四、萜类化合物的提取分离,（,P,219,提取分离流程）,1.,结晶法,2.,柱层析法,吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等,3.,利用特殊功能团,结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。,可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（一）紫外光谱,具有共轭双键、羰基与双键构成共轭体系,紫外光区产生吸收。,一般最大吸收峰为：,共轭双烯,max,215270,、,不饱和羰基,max,220250,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（二）红外光谱,萜类多含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。,如：偕二甲基在,max,1370cm,-1,（吸收峰裂分，出现二条吸收带。）,内酯类,max,1700cm,-1,1800cm,-1,（强峰为羰基的特征吸收峰。）,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（二）红外光谱,在饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，吸收波长向高波数移动：,六元环内酯羰基,max,1735cm,-1,五元环,max,1770cm,-1,四元环,max,1840cm,-1,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（三）质谱,由于萜的基本母核多，且无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统，大多缺乏“定向”裂解基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发生，裂解方式复杂。,但大多数萜类还是有一些可供参考的规律。,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（四）核磁共振,萜类化合物类型多、骨架复杂、结构庞杂，大多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据，对样品进行对照比较进行解析。,精 油,主 要 内 容,一、概述,二、精油的通性,三、精油的提取,四、精油成分的分离,五、精油成分的鉴定,定义：系指能被水蒸气蒸馏出来与水不相溶，,具有香味，易流动的油状液体的总称。,一、概 述,精油,(essential oils),又称挥发油，是中草药中分布广泛的一类成分。,少数以苷的形式存在。,主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。菊科、芸香科、伞形科植物，如：小茴香等。,一、概 述,化学组成,精油所含成分比较复杂，一种精油中常常含有几十种到一、二百种成分。如,在食品方面,茶叶精油含,150,多种成分,菠萝含有,100,余种香味成分。,虽然成分多，但往往其中有某数种成分所占份量较大，且有一定的比例，所以仍能具有一定的性质。,1.,萜类化合物,一、概 述 化学组成,主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成精油的主要成分。,大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。,如：薄荷油,含薄荷醇（,menthol,）,8%,左右,樟脑油,含樟脑（,camphor,）约为,50%,一、概 述 化学组成,大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、苯丙烯醛等）。如：,2.,芳香族化合物,一、概 述 化学组成,指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。,如：松节油,正庚烷（,n-keptane,）,除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油（,mustard oil,）、挥发杏仁油（,volatile bitter almond oil,）、大蒜油（,garlic oil,）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。,3.,脂肪族化合物,4.,其它类化合物,二、精油的通性,性状,气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。,精油的气味，是其品质优劣的重要标志,。,二、精油的通性,形态：为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“,脑,”，如薄荷脑、樟脑等。,挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是精油与脂肪油的本质区别。,二、精油的通性,(,二,),物理常数,比重：,多数比水轻，也有比水重的（丁香油、桂皮油），相对密度在,0.851.065,之间。,沸点：,一般在,70300,之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性。,光学活性：,大多有光学活性，比旋度在,+97,177,范围内。且具有强的折光性，折光率在,1.431.61,之间。,二、精油的通性,(,四,),稳定性（氧化性）,产品应贮于,棕色瓶,内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。,三、精油的提取,水蒸气蒸馏法,精油的沸点（,B.P,）一般在,70300,之间,高达此温，为什么能蒸馏出来呢？,根据道尔顿分压定律,即：,P=P,A,+P,B,P,总蒸气压；,P,A,A,物分压；,P,B,B,物分压,当,P=,大气压时则沸腾,三、精油的提取,总混合液体,B.P ,醇,酮,醛,醚,4.,反式沸点,顺式,四、精油成分的分离,分馏法,常压分馏,四大段蒸馏液,第一段,加热温度,150,低分子醛酮类,第二段,150200,单萜类,第三段,200250,单萜含氧衍生物,第四段,250300,倍半萜、薁类,每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方,法分离得到单一成分。,四、精油成分的分离,分馏法,例：薄荷醇的提取分离,薄 荷,薄荷油,20150,150200,200230,230300,水蒸气蒸馏,分 馏,单萜烃类,薄荷醇或酮,倍半萜含氧物,四、精油成分的分离,薄荷醇和酮,0,以下放置、析脑、过滤,乙醇重结晶,薄荷醇结晶,油,纯薄荷醇,含大量薄荷酮,和少量薄荷醇,200230,四、精油成分的分离,化学方法,1,利用化合物的酸、碱性不同进行分离,2,利用官能团特性进行分离,四、精油成分的分离,色谱法,硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。,五、精油成分的鉴定,物理常数的测定,比重、旋光、折光等,化学常数的测定,1,酸值：指中和,1,克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的,KOH,毫克数。,2,酯值：,1,克挥发油中的酯水解时所需要,KOH,毫克数。,3,皂化值：酸值,+,酯值，即,1,克挥发油所需,KOH,的总量。,五、精油成分的鉴定,官能团的鉴定,酚类：,FeCl,3,蓝色、蓝紫或绿色,羰基化合物：硝酸银,/NH,3,银镜反应,(,醛类等还原性物质,),苯肼或羟胺产生结晶形衍生物,(,醛或酮类,),五、精油成分的鉴定,层析法的应用,1,薄层层析,吸附剂：硅胶,G,或,IIIII,级中性氧化铝,展开剂：石油醚,石油醚,-,乙酸乙酯（,95,：,5,或,75,：,25,）,苯,-,甲醇（,95,：,5,或,75,：,25,）,显色剂：香草醛,-,浓硫酸、茴香醛,-,浓硫酸等,五、精油成分的鉴定,层析法的应用,2,气相色谱法,主要用于精油中已知成分的鉴定，即利用已知成分的对照品与挥发油在同一条件下，相对保留值所出现的色谱峰，以确定精油中某一成分。,3,气相色谱,-,质谱,(GC/MS),联用法,多用于未知成分的分析鉴定,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,