清华大学有机化学课件第7章说课讲解.ppt

nd bonding in alkenes,烯烃中的杂化与成键方式,7.1 Classification,Nomenclature and Isomerization,cis-,trans-,半扭曲型过渡态,(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene,A D and B C,A D and C B,Z form,E form,(5R,2E)-5-,甲基,-3-,丙基,-2-,庚烯,7.2.1 Spectrum Data,7.2.2 Physical Properties,7.2 Spectrum Data&Physical Properties,7.2.1 Spectrum Data,1,H-NMR,5.2 4.5-6.5 1.7,13,C-NMR,=C,120,IR,C,C stretching 1680-1620 cm,-1,C,H stretching 3100-3010 cm,-1,共轭体系：,C,C,伸缩振动移向低波数,端烯：,顺,/,反：,985-885 cm,-1,980-965 cm,-1,730-650 cm,-1,7.2.2,Physical Data,0.35 D,0.35-0.37 D,Which has higher boiling point?,7.3,Chemical reactions,7.3.1 Hydrogenation,7.3.2 Electrophilic addition,7.3.3 Free Radical Addition,7.3.4 Oxidation,7.3.5,-Halogenation,7.3.6 Reactions with Carbene,7.3.7 Isomerization,7.3.8 Polymerization,Catalytic hydration,“烯”，缺氢，可加,H,2,p-p,键，不稳定，可极化能力强反应原因,与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力,亲电加成,（,Electrophilic addition,）,反应结果,双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化,Oxidation,双键共轭稳定碳负离子,具有部分酸性,Acidity,p-,conjugation,CH,2,+,烯丙位,7.3.1 Hydrogenation,催化加氢,Cat.:Homogenous catalyst,（,均相催化剂,）,:,eg:,(C,6,H,5,),3,P,3,RhCl Wilkison Catalyst,Heterogenous catalyst,（,异相催化剂,）,:,eg:Pt,Pd /CaCO,3,BaSO,4,Al,2,O,3,eg:Raney Ni:,NiAl +NaOH,Ni +NaAlO,2,+H,2,*,注意：二价硫化物易使催化剂中毒（,:S,占据金属的空,d,轨道）,Syn Addition,（,在非均相催化剂的表面发生顺式加成,）,参考文献,烯烃催化加氢反应的讨论,烯烃的相对氢化速率：,乙烯,一元取代烯烃,二元取代烯烃,三元取代烯烃,四元取代烯烃,Heat of Hydrogenation,氢化热,一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热,-126 kJ/mol,-120 kJ/mol,-115 kJ/mol,H,2,+,H,2,+,+H,2,C,4,H,8,+H,2,C,4,H,10,结论：,1,、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定,2,、反式比顺式稳定,H,H,H,H,H,H,*,双键碳上取代基越多，烯烃越稳定,解释：超共轭效应,反式比顺式稳定解释：空间位阻,7.3.2 Electrophilic Addition,亲电加成反应,卤 素：,X,2,无机酸：,HX,，,HOX,，,H,2,SO,4,有机酸,缺电子试剂：,H,6,B,2,“亲电”，因为决速步为亲电过程,(A)With X,2,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,H,2,C=CH,2,+Br,2,/CCl,4,BrH,2,C-CH,2,Br,红棕色消失,环溴鎓离子,鉴别！,Addition of Br,2,is an anti addition,得到反式加成的产物,一对对映体,Question 1,:,Why attacking this site?,*,Mechanism,Less conformation change,More conformation change,Answer,构象最小改变原理：,环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。,larger conformation change,less conformation change,Energy,Reaction process,Question 2,：,Why attacking form,a,bonds?,*,满足反式共平面，过渡态能量低,Answer,?,?,Question 3,：,Try to finish the reaction!,Substituted cyclohexene,(B)With HA,HA:HX,H,2,SO,4,H,2,O,H,2,O/H,3,PO,4,有机酸、醇、酚 ,H,汞催化下的水合反应：,Acid required as a catalyst,与,HBr,的反应,酸催化下与醇的反应,碳正离子！,CH,3,CH=CH,2,+H,+,CH,3,CH,2,CH,2,+,+CH,3,CH,+,CH,3,?,?,Markovnikovs rule:,卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。,注意之一：生成稳定的碳正离子,More stable,参考文献,论烯烃亲电加成反应中的择向性,参考文献,浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测,CH,3,CH=CH,2,+H,+,CH,3,CH,2,CH,2,+,+,CH,3,CH,+,CH,3,1,0,2,0,马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子！,p-p,共轭及,-p,超共轭,CF,3,吸电子,另两个例子：,注意之二：碳正离子可能重排,Carbocation may undergo rearrangement,strereochemistry,等量,不等量,注意之三：立体化学,不等量,(C)With HOX,次卤酸,试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。,(D)With B,2,H,6,B,外层,3,个电子,H,外层,1,个电子,B,2,H,6,共,12,个电子,电负性：,B,：,2.0,H,：,2.2,三中心两电子键,带部分正电荷,亲电中心,一烷基硼烷,进攻空间位阻较小的碳,立体选择性：顺式加成,区域选择性：,B,原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）,四中心过渡态,三烷基硼烷,二烷基硼烷,一烷基硼烷,硼氢化,应用之一：硼氢化氧化,制备,1,0,醇,硼酸酯,应用之二：还原双键,7.3.3 Free Radical Addition,自由基加成反应,反马式产物,仅,HBr,过氧化物,关键：生成较稳定的自由基,R,3,C,R,2,CH,RCH,2,CH,3,7.3.4 Oxidation,化,合,物,RH,R,2,C=CR,2,-C,C-,RCOOH,CO,2,ROH,R-CO-R,RCONH,2,CCl,4,RCl,R,2,CCl,2,-CCl,3,RNH,2,R,2,CCl-CClR,2,R,2,COH-COHR,2,-4,-2,0,+2,+4,(A)Epoxidation,环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应,立体专一性反应,若有大量醋酸和水存在，则反式开环,在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物,可制备反式邻二醇,(B)Reactions with potassium permanganate,与高锰酸钾反应,稀、冷：,合成：制备顺式邻二醇,鉴别：紫红色褪去,Syn,较强条件：,H,+,、,OH,-,或加热等,推测结构,产物专一：,(C)Reactions with,osmium tetraoxide,与四氧化锇的反应,与,KMnO,4,比较,在有机溶剂中反应,反应条件易控制,成本高,H,2,O,2,+OsO,3,(D)Ozonization,臭氧化反应,忌干燥，易爆,一级臭氧化物,二级臭氧化物,H:Zn,Zn,2+,CH,3,SCH,3,CH,3,SOCH,3,Pd/C,H,2,H,2,O,Ozonization-reductive hydrolysis,臭氧化还原水解（可制备醛）,7.3.5,-Halogenation,p-,conjugation,引发：,Cl,2,2 Cl,增长：,CH,3,CH=CH,2,Cl CH,2,CH=CH,2,+HCl,CH,2,CH=CH,2,+Cl,2,ClCH,2,CH=CH,2,+Cl,终止,：（略）,NBS,为什么取代而不加成？,思考！,提示：比较可能的两个中间体,NCS,7.3.6 Reactions with Carbene,与卡宾的反应,Carbene:CR,2,碳周围只有,6,个电子的活性中间体,Preparation,：,多卤代烷在碱的作用下，消除,-,氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。,Singlet carbene,单线态,Triplet carbene,三线态,Reactions:,插入,C,H,键,与,C,C,双键反应,立体选择性？,制备环丙烷衍生物,Singlet carbene,Triplet carbene,等待其中一个电子的自旋方向发生改变,类卡宾（,Simon-Smith,试剂）,7.3.7 Isomerization,KEY:C=C,-bond,光引发,酸作用,自由基引发,7.3.8 Polymerization,键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。,引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂）,自由基聚合反应,正离子聚合反应,负离子聚合反应,配位络合聚合反应,Learn on your own,7.4 Preparation of Alkenes,Thank you!,