紫外吸收光谱法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,电磁波的范围包括从波长最短的,射线到波长达数百米的无线电波的整个区域，可见光仅是其中极小的一部分。,振动频率（,），波长（,）与光速之间的关系：,=c/,或,c=,电磁波具有一定的能量，它可以被物质的分子或原子所吸收。,电磁波的能量,E,与波长或频率的关系为：,E=h=hc/,h,：普朗克常数,6.62610,-34,J,、,S,1,.,电磁波谱,2,.,波长,与波数,的关系：,=1/,电磁波的有关数据见表,2-1(P5),。,2.1-2,吸收光谱的产生,吸收：电磁波能量向分子或原子转移的作用。,发射：处于激发态的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射。,基态：电子处于最低能级状态的原子。,原子吸收光谱：用一连续波长的光束照射处于基态的原子，原子的外层电子可能吸收某些波长的光辐射能而跃迁到激发态，这时若测量并记录透过原子,3,.,4,.,电磁波与光谱,5,.,后的光辐射强度（未被吸收的），可以得到一系列不连续的谱线，称为原子吸收光谱。,分子吸收光谱：分子吸收一定波长电磁波后，从低能级向高能级分子轨道跃迁而产生分子吸收光谱。,分子内部运动：,*分子内外层电子相对于原子核的运动分子的电子能级紫外,-,可见吸收光谱。,*分子内原子在其平衡位置的振动振动能级红外吸收光谱。,*分子本身绕其质心的旋转运动转动能级远红外吸收光谱或微波谱。,6,.,根据量子理论,原子或分子中各种运动状态所对应的能级是量子化的,即能级的能量变化是不连续的。只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。即当两个能级之间的能量差与电磁波的频率符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收。即：,E=E,2,E,1,=h,此式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸收光谱波长范围。见表,2,1,。,7,.,Frank-Condon,原理,原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是,Frank-Condon,原理。,当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若,跃迁几率大,吸收峰也大,。,电子跃迁前后，原子核位置不变。,8,.,弗兰克,-,康登原理,(Frank-Condon Principle):,在发生电子跃迁时，分子中各原子核的位置及其环境可视为几乎不变。跃迁方式属于垂直跃迁。跃迁时核间距或动量都没有明显的变化。,量子力学表述：振动跃迁的强度之和与此跃迁的始态及终态相应的两个振动波函数的重叠积分的平方成反比。,弗兰克,-,康登原理是解释分子电子光谱带振动结构强度分布的基本原理。主要内容是分子中的电子跃迁远比分子振动迅速，电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的相对距离和速度几乎与跃迁前完全一样。,9,.,2.2,紫外吸收光谱的基本原理,2.2-1,紫外吸收光谱的产生,如果用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物,这时紫外光中某些波长的光辐射就可能为该化合物的分子所吸收,若将不同波长的吸光度记录下来,并以波长,为横轴,吸光度,A,为纵轴作图,则可得该化合物的紫外吸收光谱图,见图,2-1,（,P,6,）。,特征吸收：用谱图中最大吸收处波长,max,和该波长下的摩尔吸光系数,max,表征化合物的特征吸收。,10,.,对甲氧基苯甲醛,11,.,max,叫最大吸收波长。,max,取决于跃迁时能级差,，也就是吸收光波的能量大小。能级差,E,大，吸收光波的能量也大max,就小；反之，则,max,大。,max,取决于跃迁几率,，跃迁几率大，,max,也大。,max,也与样品的分子结构有关。,12,.,吸收带的形状、,max,和,max,与吸光分子的结构相关,各种有机化合物的,max,和,max,都有定值,同类化合物的,max,比较接近。,：朗伯,-,比耳定律的比例系数,A=bc;,表示物质的浓度为,1mol/l,液层厚度为,1cm,时溶液的吸光度。,分子中价电子能级跃迁产生紫外吸收光谱。由于电子能级跃迁往往要引起分子中核的运动状态的变化，因此在电子跃迁的同时，总是伴随着分子振动能级和转动能级的跃迁（见前面图,6-2,及下页核间距图,),。,13,.,能量与键距的关系,激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距也比基态核间距长。,E,0,V,0,E,1,V,0,E,0,V,0,E,1,V,1,E,0,V,0,E,1,V,2,14,.,电子从基态,(E,0,V,0,),向激发态,E,1,不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个,很宽,的峰。,15,.,电子能级跃迁所产生的吸收线由于附加上振动能级和转动能级的跃迁而变成宽的并有精细结构的吸收带。,溶液中的溶剂化作用及分子间作用力都能导致振动、转动精细结构的消失。,（,Frank-Condon,原理）,2.2-2,分子轨道与电子跃迁类型,16,.,1,、分子轨道,分子轨道见图,2,3P,7,),分子轨道见图,2,4(p,7,),n,（非键）电子：形成分子后的轨道能级与原子轨道能级相同，未参与成键的弧对电子。,2,、电子跃迁的类型,根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道能级的高低次序如下：,*,*,n ,电子跃迁形式,(,有机化合物,),主要有四种,见图,2,5,。,17,.,18,.,19,.,电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不同。,*,跃迁所需要的能量最高,吸收波长最短；,n,*,跃迁所需要的能量最低，吸收波长较长。,（,1,）,*,跃迁：饱和烃 ,E=h=hc/,高能跃迁，大约需,780kJ.mol,-1,的能量，相当于真空紫,外区的波长。,乙烷的,*,：,135nm,环丙烷,*,：,190nm,20,.,一般饱和烃在近紫外区没有吸收，是透明的，所以常,用作测定紫外吸收光谱的溶剂。,（,2,）,n,*,跃迁：含有氧、氮、硫、卤素,(,有孤电子,对,),等原子的有机化合物，能产生,n,*,跃迁。能,量比,*,低，一般吸收低于,200nm,的波长，但含,有电离能较低的原子,(,易电离原子,如,S,、,I,）时，波长,可高于,200nm,。,21,.,例如,CH,3,SH:n,*,227nm;,CH,3,I:n,*,258nm.,n,*,跃迁的吸收强度较弱。,（,3,）,*,跃迁：,不饱和化合物及芳香化合物的跃迁，吸收强度很强，,max,10,3,m,2,mol,-1,。只含弧立双键的乙烯、丙烯等化合物，其波长变短，,*,，,170,200nm,。,如果烯键上存在取代基（推、拉显著）或共轭体系，吸收波长可移到近紫外区（红移）。,22,.,(4)n,*,跃迁：当化合物分子中同时含有,电子和,n,电子，则可产生,n,*,跃迁。,丙酮,(CH,3,),2,C=O:n,*,，,280nm,，,max1.5m,2,.mol,-1,特点：跃迁所需的能量最低，波长最长，吸收强度较弱，,max,：,10m,2,.mol,-1,。,电子跃迁类型分子中的官能团分子结构。,饱和烃：,*,跃迁,不饱和烃,(,如烯、炔,),：,*,，,*,脂肪族醚和卤代烃：,*,，,n ,*,23,.,醛、酮（四种跃迁）：,*,；,n ,*,；,*,；,n ,*,芳香化合物：,*,芳香化合物的,*,跃迁会出现三个吸收带：,即,E,吸收带、,K,吸收带和,B,吸收带。,苯的三个吸收带：,E,，,184nm;K,203nm;B,256nm,典型化合物的电子结构和跃迁类型见表,2,2(P,9,),24,.,25,.,(5),电荷转移跃迁,当分子形成络合物或分子内的两大,体系相互接近时，可发生电荷由,一个部分跃迁到另一部分,产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：,D +A D,+,A,-,络合物或分子中的两个体系，,D,是给电子体，,A,是受电子体,26,.,2.2-3,发色基团、助色基团和吸收带,黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物，其,UV,谱中会出现电荷转移吸收带。,(,黄色,)(,无色,)(,深红色,),Ti(H,2,O),6,3+,水合离子的配位场,d-d*,跃迁吸收带进入可见区，为紫红色（,max,=490 nm,）。,27,.,1,、发色基团和助色基团,发色基团：,能导致化合物在近紫外及可见光区（,200-800nm,）产生吸收的基团。,含有,键的,C=C,、,CC,苯环以及,C=0,-N=N-,-S=0,等,不饱和基团都是发色基团。,如果化合物中有几个发色基团互相共轭，则会出现,新的共轭吸收带，其波长比单个发色基团的吸收波长,长，吸收强度也将增强。,典型发色基团的吸收带见表,2,3,28,.,29,.,助色基团：,它本身不会使化合物分子产生颜色或在近紫外及可见光区不会产生吸收的一些基团，但这些基团与发色基团相连时，却能使发色基团的吸收带波长移向长波，同时使吸收强度增加。,通常，助色基团是由含有孤对电子的元素所组成。如,-NH,2,、,-NR,2,、,-OH,、,-OR,、,-Cl,等。这些基团借助,p-,共轭使发色基团增加共轭程度，从而使电子跃迁的能量下降。,助色基团的助色效应强弱大致如下：,F CH,3,Cl Br OH SH OCH,3,NH,2,NHR NR,2,200nm;max,10,3,m,2,.mol,-1苯乙烯、苯甲酸的双键与苯环共轭也出现,K,吸收带。,（,3,）,B,吸收带,（,*,）闭合环状共轭双键。,它是芳环化合物的主要特征吸收带，由闭合环状共轭双键,*,所产生的，,B,吸收带的波长较长，但强度较弱。苯的,B,带：,=256nm,，,max,=21.5m,2,mol,-1,在非极性溶剂中或呈气态时，,B,带会呈现出精细结构,-,振动、转动能级跃迁。,33,.,若芳族化合物的紫外谱同时出现,K,带，,B,带和,R,带，则,R,带波长最长，,B,带次之，,K,带最短，但吸收强度次序正好相反。,(4)E,吸收带（,*,）,(,参常建华,P17;,北大,P211),E,带也是芳环化合物的特征吸收带，它起源于苯环中三个烯双键的,*,跃迁。,E,带可分为,E,1,和,E,2,带。,E,1,带，,200nm,（相当于,K,带）,吸收强度,E,1,E,2,，,E,1,带，,max,10,3,m,2,.mol,-1,;,E,2,带，,max,10,2,m,2,.mol,-1,34,.,2.2-4,共轭体系与吸收带波长的关系,共轭红移：,*,跃迁的吸收波长随共轭程度增加而增加的现象。,乙烯（孤立双键）：,170nm,，真空紫外区,;,一般每增加一个共轭双键，吸收波长约增加,40nm(,见表,2-4,，,P11),当双键数达到,7,时，吸收波长将进入可见区。,35,.,36,.,如果共轭基团中还含有,n,电子，则,n,*,跃迁吸收波长也会引起红移。,例如 乙醛，,*,，,170 nm,n,*,，,290nm,丙烯醛,(,存在着双键与羰基共轭,),，,*,，,210nm,n,*,，,315nm,共轭引起红移的原因可用分子轨道来解释：即共轭引起,*,轨道能量降低，导致吸收带波长红移。,见图,2-6,、,2-7,、,P,12,37,.,38,.,2.3,影响紫外吸收光谱的主要因素,主要影响因素可归纳为两类,（内因与外因,）：,1,、分子结构的变化而引起的吸收波长位移。,2,、分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作,用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。,2.3-1,溶剂的影响,增加溶剂的极性：使,*,吸收带波长红移，而,使,n,*,蓝移。,39,.,共轭双烯化合物受溶剂极性影响比较小，而,、,不饱和羰基化合物受溶剂极性影响比较大。,溶剂极性改变使吸收带发生位移的原因是分子溶剂,化的结果。,*,，,n,*,受溶剂极性影响所发生的变化见图,2-8(P,13,),*,：在极性溶剂中,*,能级下降比,更多，因而,E,p,E,n,40,.,Ep En,41,.,2.3-2,分子结构改变的影响,（作业）,1,、分子中双键位置或基团排列位置不同，其紫外吸,收波长及强度就有差异。例如,和,紫罗兰酮分子,的末端环中双键位置不同，它们的,*,分别为,227nm,和,299nm(,见,P,13),2,、一般在反式异构体中基团间有较好的共平面性，,电子跃迁所需能量较低；顺式异构体中基团间位阻较,大,共平面较弱，电子跃迁需要的能量较高。,3,、在含有羟基的强极性溶剂中，羰基化合物能形成,42,.,43,.,max,273nm,、,20000,；,max,264nm,、,9500,44,.,氢键，由于,n,电子在,n,*,跃迁时需要附加的能量来,破坏氢键，因此，在极性溶剂中,n,*,吸收波长比在,非极性溶剂中短些,（发生兰移）,。,4,、具有互变异构现象的,二酮在不同溶剂中可形成酮式和烯醇式互变异构体,酮式有两个 未共轭，,*,需较高能量，吸,收波长较短；而烯醇式的羰基与双键共轭，,*需能量较低，吸收波长较长。,45,.,2.3-3,分子离子化的影响,在不同的,PH,介质中能形成阳离子或阴离子的化合物，其紫外吸收带会随分子的离子化而改变。,例,1,苯胺形成阳离子后，,N,上的未成键电子消失，苯胺,NH,2,的助色作用也随之消失，吸收带从,230nm,和,280nm,蓝移到,203nm,和,254nm,。,46,.,例,2,苯酚形成阴离子后，苯酚吸收带从,210nm,和,270nm,红移到,235nm,和,287nm.,原因：苯酚中,-OH,含有两对孤对电子，与苯环上,电子形成,n,共轭，而苯酚阴离子上的氧有,3,对弧电子，使,n-,共轭加强，导致红移。,47,.,1,、取代烯烃,(-C=C-X),类,当,X,分别为含弧对电子的,SR,2,、,NR,2,、,OR,、,Cl,助色基团时，由于,n-,共轭作用，使,*,吸收波长分别增加,45nm,、,40nm,、,30nm,和,5nm,。烷基的超共轭效应会使吸收带产生,5nm,的红移。,超共轭效应是甲基的,键,(C-H),电子与临近原子的半满或全空非键,p,轨道或反键,轨道或全满,轨道之间电子云的部分重叠作用,苯环上带,n,电子取代基时，,K,和,B,带产生红移。,2.3-4,取代基的影响,48,.,例如氯代苯和苯甲醚的,K,吸收带波长分别红移,6nm,和,13nm,，,B,带红移,9nm,和,13nm,。,1,、与羰基相连的助色基团使羰基,n,*,吸收带产生蓝移。例如,:,乙醛,n,*,290nm,乙酰胺，,220nm,乙酸乙酯，,208nm,原因：,n,电子与,键形成,n-,共轭，提高了反键轨道,*,的能级，导致蓝移。,49,.,2.4,有机化合物的紫外吸收光谱,2.4-1,简单分子的紫外吸收光谱,1,、烷烃、烯烃和炔烃,a,、烷烃：含有,C-H,和,C-C,单键，产生,*,能量高，吸收带位于真空紫外区。,甲 烷,*,，,125nm,乙 烷,*,，,135nm,环丙烷,*,，,190nm,50,.,b,、烯烃，炔烃,(,分别含一个双键或叁键）,可产生,*,和,*,跃迁，其吸收波长仍在真空紫外区。一般,处于,160-190nm,范围，吸收强度较强。,例,:,丁烯,:178nm,；环己烯,:184nm,；乙炔：,173nm,2,、羰基化合物,CO,中的氧原子上有两对,n,电子,可产生,n,*,*,和,n,*,跃迁。,n,*,，,*,处于真空紫外区。,n,*,能量较低,处于近紫外区,但吸收强度很弱。,51,.,3,、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物,a,、醇、醚、胺含未成键电子，能产生,n,*,跃迁，一,般低于,200nm,。,b,、硝基及亚硝基化合物中能产生,*,和,n,*,跃,迁，吸收带位于近紫外区。,例如硝基甲烷，,*,210nm;n,*,270nm,c,、含硫化合物,:n,电子跃迁能量比含氧化合物低。,52,.,例：硫醚：,RSR,，,n,*,210nm,附近,;,（巯基,SH,）,基：,*,，,230,260nm;,（硫代羰基）,n,*,300,330nm;,亚砜,n,*,（硫的,n,电子跃迁）,210nm,吸收强度属中强。,d,、卤代物：,n,*,跃迁，,Cl:,低于,200nm,，,Br,、,I,：高于,200nm,。,53,.,2.4-2,含共轭双键化合物的紫外吸收光谱,当双键与双键、羰基或其它发色基团共轭时，其吸收带将发生红移，吸收强度也将增加。例如：,2-,丁烯,*,178nm,1.5510,3,m,2,.mol,-1,；丁二烯,*,217nm,2.110,3m,2,.mol,-1,。,Woodward Rule(,伍德沃德规则,),：计算共轭分子中,*,跃迁吸收带波长的经验规则。,下面结合具体实例，讲解该规则的使用。,1,、共轭二烯,a,、直链共轭二烯的计算方法见表,2-6(P,16,),54,.,55,.,例,1,：,计算：,217(,基本值,)+45(,烷基取代,)+5(,环外双键,)=242nm(,计算值,),；测定值：,243nm,b,、环状共轭二烯的计算方法见表,2-7(P,16,),例,2,：松香酸,56,.,计算：,214(,异环二烯,)+45(,烷基取代,)+5(,环外双键,)=239nm(,计算值,),；测定值：,238nm,例,3,：,计算：,253(,同环二烯,)+35(,烷基取代,)+0(,酰基,、酯基,取代,)+5(,环外双键,)+30(,增加共轭双键,),=303nm(,计算值,),；,306nm(,测定值,),2,、,、,不饱和羰基化合物,57,.,58,.,59,.,该类化合物可按表,2-8,计算,(P17),。,注：表,2-6,、,7,、,8,所列数值仅适用于甲醇溶液，,若采用其它溶剂，应使用表,2-9,的修正值,(,计算,结果加修正值或测定值减修正值,),。,例：甲基异丁烯基甲酮,计算值：,215+2,12=,239 nm,甲醇中的测定值,:237 nm,己烷中的测定值：,230 nm,(239-11=228 nm,或,230+11=241 nm),60,.,计算：,215(,六员环,、,不饱和酮,)+30(,增加,一个双键,)+39(,同环二烯,)+5(,环外双键,),+10(,烷基取代,)+18(,烷基取代,)=317nm(,计算值,),；,314(,测定值,),。,对于,、,不饱和羰酸及酯可按尼尔,(Nielsen),规则计算。计算方法见表,2-10(P18),例,4:,计算胆甾,-2,，,4-,二烯,-6-,酮的,*,波长。,61,.,例,5,计算：,217(,、,二烷基取代,)+5(,七员环内双,键,)=222nm(,计算值，,Nielsen,规则）；,测定值：,222nm,；,Woodward,规则计算值：,220nm,。,62,.,