锂离子电池概述.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2021,*,第五章 锂离子电池概述,5.1 前言,5.2 锂离子电池的工作原理,5.3 锂离子电池电极材料概述,5.4 锂离子电池的特性,5.5 锂离子电池的发展趋势,1,2021,5.1 前言,锂在已知金属中原子量最小，标准电极电位最负，与适当的正极材料匹配可构成高能电池。,20,世纪,60,年代开始锂电池的研究受到重视。,70,年代,Li/MnO,2,和,Li/,CF,x,等锂原电池实现了商品化，与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。,锂二次电池的研究始于,20,世纪,60,、,70年代，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡金属硫化物和过渡金属氧化物。如：,Exxon,公司的,Li/TiS,2,体系，但这些电池最终亦未能实现商品化，主要原因：充电时，由于锂的不均匀沉积，,电极表面易形成锂枝晶，,穿过隔膜使正极与负极短路，,以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反应，由此导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。,80,年代，人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负极，研究了过渡金属氧化物和碳类材料；同时，开发了,LiCoO,2,等含锂正极材料。,经过近二十年的探索，在,20,世纪,80,年代末、,90,年代初诞生了以石墨化碳材料为负极，锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂二次电池锂离子电池，开创了锂二次电池实用化的新时代。,2,2021,锂二次电池发展过程,体 系,Li/LE/TiS,2,Li/SO,2,1970,s,负 极：,金属锂 锂合金,电 解 质：,液体有机电解质 固体无机电解质(Li,3,N),过渡金属氧化物(V,2,O,5,、V,6,O,13,),正 极：,过渡金属硫化物,(TiS,2,、MoS,2,),液体正极,(SO,2,),1980s,聚合物正极；,FeS,2,；硒化物(NbSe,3,)；,聚合物电解质,Li/聚合物二次电池,Li/LE/MoS,2,Li/LE/NbSe,3,Li/LE/LiCoO,2,Li/PE/V,2,O,5,V,6,O,13,增塑的聚合物电解质,LiCoO,2,、LiNiO,2,锰的氧化物,Li的碳化物(LiC,12,)(焦炭),Li/LE/MnO,2,负 极：,正 极：,电 解 质：,体 系：,Li的嵌入物(LiWO,2,),3,2021,1990,1995,1998,负极：,新型合金,电解质：,全固态聚合物电解质,体系：,全固态锂二次电池,注：LE 为 液 体 电 解 质，PE 为 聚 合 物 电 解 质。,1994,负极：,无定形碳,电解质：,PVDF凝胶电解质,体系：,凝胶锂离子电池,Li的碳化(LiC,6,)(石墨),C/LE/LiCoO,2,；C/LE/LiMn,2,O,4,负极：,正极：,电解质：,体系：,LiMn,2,O,4,4,2021,小结,金属锂合金,石墨化碳,新型合金、锂,过渡金属硫化物过渡金属氧化物,锂、过渡金属,复合氧化物,液体有机电解质,固态凝胶聚合物电解质,全固态,聚合物电解质,5,2021,the theory of lithium battery,charging,discharging,Li,+,charging,discharging,anode：6C+x Li,+,+x e,-,Li,x,C,6,Cathade:LiCoO,2,Li,1-x,CoO,2,+x Li,+,+x e,-,charging,dischargingTotal reaction:6C+LiCoO,2,Li,1-x,CoO,2,+Li,x,C,6,charging,discharging,6,2021,7,2021,8,2021,5.3 锂离子电池电极材料概述,5.3.1,正极材料,正极材料选择的基本考虑：,在充放电时晶体结构保持不变或变化可逆,具有较大的嵌锂容量,较高的氧化还原电势,高度的化学稳定性,9,2021,锂离子电池,正极材料的主要种类,按金属元素划分：,钴系列：LiCoO,2,，LiCo,1-x,M,x,O,2,镍系列：LiNiO,2,，LiNi,1-x,M,x,O,2,锰系列：LiMn,2,O,4,，LiMn,2-x,M,xO,4,；,LiMnO,2,，LiMn,1-x,M,x,O,2,；MnO,2,钒系列：LiV,3,O,8,，LiV,2,O,5,；V,2,O,5,按结构划分：,层状结构：LiCoO,2,；LiNiO,2,；LiMnO,2,尖晶石结构：LiMn,2,O,4,橄榄石结构：LiFePO,4,10,2021,按是否锂源分：,锂源型：LiCoO,2,，LiNiO,2,，LiNi,1-x,M,x,O,2,，LiMn,2,O,4,，,LiMnO,2,，LiFePO,4,非锂源型：MnO,2,，LiV,3,O,8,，LiV,2,O,5,，V,2,O,5,，S，TiS,2,11,2021,LiMA,2,型层状材料储锂特性浅析,LiMO,2,(M=Ni，Co等）的二维晶体结构,材料的结构框架由二价阴离子密堆积构成；,高价阳离子位于阴离子密堆积形成的八面体空隙中；,锂离子寄宿在阴离子密堆积形成的八面体空隙中。,12,2021,二价阴离子除O,2-,外，尚有s,2-,、Se,2-,、Te,2-,等，由于阳离子处于阴离子密堆积的八面体空隙中，故材料的摩尔体积主要由阴离子的大小和密堆积方式决定。,由于O,2-,相对其它阴离子来说体积最小，故体积比容量以氧化物为最大，以阴离子六方密堆积为例，经计算得到的LiMeO,2,，LiMeS,2,LiMeSe,2,LiMeTe,2,的体积比容量分别为：1.43，0.630.51，0.36Ah/cm,3,。由此可看出嵌入材料具有最大体积比容量的化学组成为LiMeO,2,或MeO,2,。,13,2021,MeO中O,2-,密堆积的八面体空隙全部被高价阳离子Me占据，不能再接受锂离子，因此MeO不具有嵌入反应的性质；,对MeO,3,而言，多余的八面体空隙是阳离子Me已占据的空隙的两倍，所以组成为MeO,3,的比容量不是很高；,组成为MeO,2,时，可接受Li,+,的八面体空隙数和可接受电子的高价阳离子数相等，因此容量可达到最大值的化学组成为MeO,2,。,14,2021,当阳离子和阴离子体积比在0.410.71之间时，最适合于八面体配位。按照六配位时,r,O,21.40,计算，阳离子半径应在0.510.99,为宜。很多过渡金属四价和三价离子的半径在0.50.8,之间，适合于组成嵌入反应材料。,r(,),价态,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Nb,Mo,Ru,Ir,+4,0.66,0.60,0.55,0.53,0.52,0.51,0.54,0.69,0.66,0.62,0.63,+3,0.73,0.74,0.64,0.62,0.60,0.57,0.58,0.68,0.68,0.73,15,2021,5.3.2负极材料,主要有以下几种：,碳材料,金属锂,合金,过渡金属氧化物,氮化物、硅及硅化物,16,2021,锂二次电池负极材料特性,负极材料,摩尔质量,密度,(,kg/L),质量比容量（Ah/kg）,体积比容量(Ah/L),Li,6.94,0.53,3862,2047,LiC,6,79.00,2.24,339,759,LiAl,33,.,92,1.75,790,1383,Li,21,Sn,5,729.31,2.55,761,1941,LiWO,2,222.79,11.30,120,1356,LiMo,2,134.88,6.06,199,1206,LiTiS,2,118.94,3.06,225,689,17,2021,碳负极材料：,石墨化碳,无定形碳,合金负极材料：,锑基系列：,Zn,4,Sb,3,InSb,TiSb,SnSb,VSb,2,CrSb,2,MnSb,CoSb,3,Cu,2,Sb,锡基系列：,MnSn,2,Mn,3,Sn,FeSn,CoSn,2,Cu,6,Sn,5,硅基系列：,CrSi,NiSi,FeSi,MgSi,铝基系列：,AlSn,目前实用化的负极材料主要是石墨化碳。,18,2021,5.4 锂离子电池的特性,铅酸电池,镍镉电池,镍氢电池,锂离子电池,比能量（Wh/Kg）,40,50,70,120,能量密度（Wh/l）,100,150,240-300,300,功率密度（W/l）,200,300,240,200-300,循环寿命,300,5001000,5001000,5001000,开路电压（V）,2.1,1.3,1.3,4.0,平均输出电压（V）,1.9,1.2,1.2,3.7,工作温（）,-10+50,-20+60,-20+50,-20+60,自放电%月）,35,1520,2030,610,成分毒性,高,高,中,低,19,2021,5.4.1锂离子电池的比能量与比功率,比能量：,以C|LiPF,6,EC+DEC|LiCoO,2,电池为例：,平均放电电压：3.6V,LiCoO,2,的比容量为130150mAh/g,正极材料占电池重量分数：2535,W,0.14,3.60.31000=151Wh/kg,比功率：,P=AV X=kWX,x为放电倍率，k为能量效率。若x=0.2、1、2、5，k=1.1、1、0.85、0.7，,则,P=33、151,、257、529 W/kg,20,2021,商品锂离子电池性能评价,小型电池,21,2021,0.2C,1C,22,2021,23,2021,Saft,France,电动汽车电池,24,2021,USABC电动汽车电池性能目标,性能 中期指标 远期指标,比能量/WhL,-1,135 300,WhKg,-1,80 200,比功率/WL,-1,250 600,WKg,-1,150200 400,循环寿命/次 600 1000,充电时间/h 6 36,工作温度/-3065 -40 85,成本/Wh,1,150 0.5,时，在有机电解液中不稳定，会发生失氧反应，加速溶剂的氧化；,26,2021,电解液的热分解：,锂离子电池一般使用的溶剂有PC、EC、EMC、DMC等均为有机易燃物，高温下将发生氧化和分解；在一定的电压下溶剂也要发生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解电压依次为4.25、5.1、4.35；溶剂的含水量也有影响，水含量增高，可促进SEI膜分解；,隔膜：,polyethylene的熔点 125,，polypropylene155,，当温度超过熔点，隔膜溶化，电池内部短路，产生大量热。,锂离子电池的安全性与充放电制度有着密切的关系。在滥用条件下（如过充）,由于极化过大电池内部温度将升高，隔膜于120发生闭孔作用后，由于热传递的滞后效应，温度将继续上升，正负极材料及电解液发生更迅速地分解，导致电池的燃烧和爆炸；当电池过放至12时，作为负极集流体的铜箔将开始溶解，并于正极上析出，小于1时正极表面则开始出现铜枝晶，导致电池内部短路。,27,2021,过充试验,28,2021,表壳温度,烘箱温度,加热试验,29,2021,解决的措施：,设置充放电的控制电路；,改善隔膜微孔的热闭合性能；,开发热稳定性好的溶剂；,开发电解液的添加剂，提高阻燃效果；,正负极材料的表面包覆改性；,采用凝胶电解质或固态聚合物电解质,30,2021,5.5 锂离子电池的发展趋势,继续开发新材料,：,目前多数锂离子电池正极采用,LiCoO,2,，,负极采用人工石墨化碳材料，价格昂贵。,目前正在开发的新材料有：,正极材料：,LiNi,1-x,Co,x,O,2,，,LiMn,2,O,4,材料已日趋成熟，预计不久将部分替代,LiCoO,2,，,使锂离子电池的成本降低。最近，磷酸铁锂等新型正极材料的研究成为新的热点。,负极材料：天然石墨改性；金属锂表面改性；合金负极等。,电解质：聚合物固态电解质膜：,10,-4,10,-6,10,-4,-1,cm,-1,。,改善安全性,：,31,2021,研究新体系：,凝胶或全固态聚合物电解质锂离子电池,聚合物电解质锂离子电池更加安全，可进行软包装和制成异型。,金属锂二次电池,如：美国,Moltech,公司采用独特的薄膜技术研制出具有高比能、高放电率、安全、无污染的新型锂硫二次电池，其比能量大于,200Wh/kg,，,可以用,8C,速率放电，可耐过充电及过放电而无须采取防护措施。,薄膜锂电池,在信息产业中作为微电子的固定或移动电源具有广泛的应用前景；用于移动电源如医疗器械、微传感器、微传输器、智能卡、,MEMS(Micro Electronic Mechanical System,微机电系统）器件等。,32,2021,