醛、酮的亲核加成反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 醛、酮、醌,8.2,醛、酮的亲核加成反应,1,醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,2,一、羰基的亲核加成反应,醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中,键比较活泼，容易断裂，可,以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反,应。,1.,与,氢氰酸加成,在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与,氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。,应用范围：,醛,、,甲基脂肪酮,、,C,8,以下环酮,3,练习：,注意：,有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸,4,2.,与饱和亚硫酸氢钠（,40%,）的加成,-,羟基磺酸盐,产物,-,羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。,这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在,H,2,SO,4,作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：,5,-,羟基磺酸钠,如果在,酸,或,碱,存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的,醛或酮,。,C,R,H,OH,SO,3,Na,H,2,O,H,C,l,N,a,2,C,O,3,H,2,O,用应,鉴别醛酮。,分离、提纯醛、酮化合物。,与,NaCN,反应制取羟腈化合物。,C=O +NaCl +SO,2,+H,2,O,R,H,C=O +Na,2,SO,3,+CO,2,+H,2,O,R,H,6,（,1,）,反应范围,醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。,其它,酮不 能反应,，主要原因是,空间阻碍,。,C,H,O,H,R,S,O,3,N,a,N,a,C,N,C,N,R,O,H,C,H,N,a,S,O,3,2,制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。,7,例题：,2-,己酮中含有少量,3-,己酮，试将其分离除去。,8,3.,与醇的加成,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用,1,，,2-,二醇或,1,，,3-,二醇则易生成缩酮。,9,上述反应可以看成是,1mol,醛与,2mol,醇分子间脱去,1mol,水，生成缩醛。比如：,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HOCH,2,CH,2,CHCHO,OH,HCl,O,OH,HO,半缩醛,CH,3,OH,O,O,C,H,3,HO,缩醛,10,缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。,利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。,例题：,11,必须要先把醛基保护起来后再氧化。,12,4.,与格式试剂的,加成,格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。,甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：,环己基甲醇,（伯醇）,13,其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：,14,2025/5/11 周日,15,酮与格氏试剂反应生成叔醇：,例题：,选用适当的原料合成化合物,合成路线分析,（,1,）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。,（,2,）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。,16,（,3,）写出合成路线。,若合成仲醇 因连有羟基的碳原子上,R,和,R,两个烃基故,所用醛和格氏试剂可有两种选择：（,1,）断裂,选择,RMgX,和,R,CHO,；（,2,）断裂 ，选择,RCHO,和,R,MgX,。,17,若合成叔醇 ，可选择三种不同的格氏试剂和,相应的酮来制备。,5.,与氨的衍生物,加成,氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做,氨的衍生物。,举例：,羟胺,NH,2,OH,肼,NH,2,NH,2,苯肼,2,，,4-,二硝基苯肼,18,这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、,2,，,4-,二硝基苯腙。,上式也可以直接写成：,反应的结果是在,醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有,C=N,双键的化合物。这一反应又叫做,醛和酮与氨的衍生物的缩合反应,。,19,环己酮肟,环己酮腙,环己酮苯腙,环己酮,-2,，,4-,二硝基苯腙,20,上述反应的特点：,反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。,2,4-,二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。,举例：,用化学方法鉴别,2-,戊醇、,2-,戊酮和苯甲醚。,2-,戊醇,2-,戊酮,苯甲醚,卢卡斯试剂,出现混浊,X,X,2,，,4-,二,硝基苯肼,X,生成晶体,21,Backmann,重排,酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的,酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼,(Backmann),重排。,反应历程,：,22,特点：,(1),在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上,;(2),如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。,Backmann,重排的一个应用实例：,23,6,、与磷叶立德的加成反应,Ph,3,P=CHR,的制备,Ph,3,P=CHR,叫,ylide,，它也可写成：,24,机理：,Wittig,反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。,25,7,、与水加成,水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和,-,多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。,甲醛水溶液中有,99.9%,都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约,58%,。但它们都不能从水中结晶出来。,26,三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：,茚三酮的水合物也是稳定的：,27,作业：,P109 3,、,5,28,2025/5/11 周日,29,