平衡态电化学市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考!,平衡态电化学,化学电池,浓差电池,电极过程动力学,1/63,电极过程动力学,Electrode Kinetics,11-16 极 化,Polarization,2/63,一.电流密度与反应速率,反应速率,(表面反应),r,r,3/63,1.67,3.5,0,1.24,i,Pt 或 Pt/c,Hg,分解电压,V,d,/V,4/63,二.分解电压,V,d,Voltage of Decomposition,使一个自发电池反应以可见速度逆转时所需加最小电压,5/63,经典,IV,曲线,V,d,A,B,C,0,I,V,V=V,d,+IR,p.398,6/63,三.极化 Polarization,电池(电极)工作时,电(动)势与平衡电(动)势,发生偏离现象,V,d,=,E,r,+,E,ir,+,IR,分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻,7/63,四.超电势(过电压),Overpotential 1899年,E,ir,0,总,E,ir,=,阴,+,阳,=,c,+,a,8/63,总,=,阴,+,阳,(,c,+,a,),9/63,P.397,五.超电势测量,10/63,五.超电势测量,三电极体系,研究(工作)电极,Working Electrode,参比(参考)电极,Reference Electrode,辅助(对)电极,Counter Electrode,11/63,用三电极体系测量电极电势装置,P.402,12/63,P.428,四电极体系测定腐蚀极化曲线装置示意图,13/63,14/63,六.极化曲线,描述,I,与,之间关系曲线,E,可逆,+,E,不可逆,阴极曲线,阳极曲线,I,c,I,a,-,+,E,可逆,15/63,电解时,i,-,关系,电池工作时,i,-,关系,P.404,16/63,P.403,电极反应,i,-,关系,17/63,七.电极过程主要因为,扩散、吸附、反应、脱附、传质,等多步骤完成,18/63,液相中三种传质过程,19/63,八.极化类型,a,.浓差极化,20/63,离子运动迟缓,浓度差异,电位偏离,还原过程,本体离子来不及运动到表面,故 ,ir,0,21/63,氧化过程 (溶解),浓度差异可经过拌减小,22/63,B.电极极化(,电阻,),电流经过时需克服电化学池,内阻所造成(IR),R,=,R,l,+,R,e,溶液 电极表面生成氧化物,采取鲁金毛细管,23/63,三电极体系测量电极电势装置,P.402,24/63,c.电化学(活化)极化(,活化,),电极反应速度控制步骤需要一定活化能，需经过改变电极电势以电能形式使之活化电极,=,活化,+,浓差,+,电阻,减小,路径 改变表面 搅拌 (增大电解质溶),25/63,极化曲线测量,三电极体系测量电极电势,鲁金(Luggin)毛细管用于减小,活电阻,26/63,六.极化曲线,描述,I,与,之间关系曲线,E,可逆,+,E,不可逆,阴极曲线,阳极曲线,I,c,I,a,-,+,E,可逆,27/63,放电(原电池),(-)极,(+)极,Red,1,Ox,1,+,z,1,e,Ox,2,+,z,2,e,Red,2,阳极,阴极,阴极,阳极,Ox,1,+,z,1,e,Red,21,Red,2,Ox,2,+,z,2,e,V,E,V,i,-,i,-,i,-,i,+,i,+,i,+,I,a,I,a,I,c,I,c,电,流,强,度,充电,(电解池),28/63,a,=,I,-,e,0,c,=,e,-,i,0,V,+,IR,=外加电压(电解),V,-,IR,=输出电压(电池),29/63,11-17 电化学极化,一.电极电势对电极反应速度影响,Ox+ze Red,阴极过程,阳极过程,为非控制步骤，改变,C,i,s,，间接影响，势力学方式,当EC为,(电化学),控制步骤，改变,r,G,，直接影响，动力学方式,30/63,外加电势对反应位垒影响,P.410,31/63,(Red),(Ox),x,x,能量,32/63,电荷传递之处,33/63,34/63,电荷传递之处,35/63,36/63,电荷传递之处,37/63,38/63,，,分别表示,对阴极和阳极反应,活化能影响程度。,“电荷传递系数”（对称因子）,39/63,二.Bulter-Volmer方程,Ox,+,ze,Red,k,1,k,-1,基元步骤过渡态理论,电极过程动力学基本方程,净电流密度,40/63,Anodic,Current,Net Current,Net Current,Cathodic,Current,41/63,42/63,B,1,为指前因子,43/63,同理,44/63,当,=,r,i=0,交换电流密度,i,0,为在,时所交换和值，即以可逆,方式进行下电极反应速率，可由此推,导出 Nernst 方程,45/63,c,=,r,-,=,r,-,c,46/63,47/63,Bulter-Volmer Equation(1924-1930年),48/63,(1)时,电化学反应极化电阻,49/63,P.405,(a)低超压时,-i,关系,(b)高,超压时,-i,关系,超压随电流密度改变关系,50/63,(2),若 (阴极极化),51/63,P.405,(a)低超压时,-i,关系,(b)高,超压时,-I关系,氢超压随电流密度改变关系,52/63,塔非尔(Tafel)公式(19),同时对阳极极化,53/63,塔非尔(Tafel)公式,通式,由,lgi,直线,a,b,i,0,(仅适合用于电子转移为速控步骤,且为第一步骤时),54/63,(3),对反应速率影响,改变1 V,改变,G,50,KJ,mol,-1,对于1 nm电化学界面，10,9,Vm,-1,V,55/63,(4),i,0,与电极动力学性质,56/63,三.氢超电势,1.H,3,O,+,从溶液本体扩散,2.H,3,O,+,穿越双电层至表面,3.H,3,O,+,在电极上放电，形成吸附H,H,3,O,+,+M+e M-H+H,2,O,迟缓放电机理.Volmer反应,57/63,4.,(a)H,3,O,+,+M-H+e M+H,2,O+H,2,电化学脱附机理 Heyrovsky反应,(b)M-H+M-H 2M+H,2,表面复合脱附机理 Tafel反应,5.H2从电极扩散出,3,4(a),4(b)皆可能为速度控制步骤,当4(b)为控制步骤,2H,+,+2e 2H,ad,H,ad,+H,ad,H,2,58/63,(忽略逆过程),(,可为基元步骤等于总反应式即,电位一致性,但,o,不等),59/63,60/63,0.0295,61/63,62/63,电化学方法主要优点,1.经过调整电极电势方便并显著地,改变反应速度,2.较易控制电极反应方向,3.电极反应普通在常温常压下进行,4.反应所用氧化剂或还原剂为电子，,环境污染少,63/63,