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实验一、 嘧啶缩合制备嘌呤衍生物
一、 实验目的: 1、 理解有嘧啶缩合成嘌呤衍生物的基本思路;
2、 了解嘌呤衍生物的用途及合成方法;
3、 熟练掌握减压蒸馏等基本实验操作。
二、 实验原理: 由4,6-二氯-5-氨基嘧啶为原料经过缩合, 取代合成6-氯-8-三氟甲基-9-苯基嘌呤。
三、 实验步骤:
1、 5-氨基-4-苯胺基-6-氯嘧啶的合成
向250毫升的三口烧瓶中依次加入4,6-二氯-5-氨基嘧啶( 9.6g) , 苯胺( 1ml)
2、 , 乙醇( 80ml) 和盐酸( 1ml) , 在氮气保护下回流搅拌,控制温度80℃。用TLC跟踪反应【V( 乙酸乙酯) : V( 正己烷) =1: 1】,约12h后, TLC上显示原料嘧啶的点消失。停止加热,将反应液冷却过夜, 有固体析出,过滤得固体化合物.将所得的化合物放在真空干燥箱中烘干。熔点为: 178-179℃。
2、 6-羟基-8-三氟甲基-9-芳基嘌呤的合成
向100毫升的三口烧瓶中依次加入化合物5-氨基-4-苯胺基-6-氯嘧啶( 3.6g) , 三氟乙酸( 5ml) ,二甲苯30ml, PPA( 5.2g) 将三口烧瓶置于油浴锅中加热搅拌,温度控制在110℃,在反
3、应过程中用TLC跟踪反应【V( 乙酸乙酯) : V( 甲醇) =1: 1】,约经过6h。TLC显示原料点消失, 停止反应,减压蒸馏出溶剂,向三口瓶中加入适量的水,持续搅拌至蒸馏的残余物溶解,加入一定量的乙酸乙酯萃取出杂质, 分出水层, 用5 N的氢氧化钠溶液将水层的pH调节至8, 析出沉淀,过滤出固体,得到化合物6-羟基-8-三氟甲基-9-苯基嘌呤, 将所得的产物放在真空干燥箱中烘干。熔点为250℃。
3、 6-氯-8-三氟甲基-9-芳基嘌呤的合成
向250ml的三口烧瓶中依次加入化合物6-羟基-8-三氟甲基-9-苯基嘌呤( 3.0g) ,1,2-二氯乙烷( 60ml) ,将三
4、口烧瓶置于油浴锅中, 加热搅拌, 温度控制在80℃,同时用恒压滴液漏斗将三氯氧磷( 60ml) 慢慢加入到烧瓶中, 在整个反应过程中用TLC跟踪反应【V( 乙酸乙酯) : V( 正己烷) =3: 1】,约经过7h, TCL显示原料点消失, 停止反应,减压蒸馏出溶剂,向三口瓶中加入一定量的冰水混合物,持续搅拌至粘稠状的残余物变成固体沉淀析出,过滤出固体,得到纯化合物, 将所得的目标产物放在真空干燥箱中烘干。熔点为: 91-92℃。
四、 注意事项: 1、 在点板时, 注意原料点和产物点在一条直线上;
2、 减压蒸馏时, 应保证装置不漏气, 以免影响蒸馏时效果
5、
3、 第三步氯化后的产物应用冰水混合物溶解, 以防止氯被氧化。
实验二、 间二硝基苯的合成
一、 实验目的
1.了解芳烃硝化的反应原理及合成方法。
2.掌握硝化异构物的分离法。
二、 实验原理
向芳环中引入硝基的反应叫做硝化反应。硝化是亲电取代。被硝化物的性质对于硝化方法的选择、 硝化反应速度以及硝化产物的组成都有十分明显的影响。当苯环上有给电子基时, 硝化速度快, 硝化产品常以邻、 对位体为主。反之, 当苯环上有吸电子基时, 则硝化速度降低, 产品常以间位体为主。其反式如下:
硝化异构物的分离方法有:
1.化学法 : 利用各异构体具有
6、某些不同的化学性质而达到分离目的, 本实验中的少量邻、 对位异构体, 可经过与亚硫酸钠反应除去, 或在相转移催化剂下与稀氢氧化钠水溶液反应除去之。
2.物理法 利用异构体的熔点、 沸点的明显差别, 例如: 硝基氯苯异构体的分离, 可采用精镏和结晶相结合的方法。
三、 主要试剂及仪器
硝基苯 100%硫酸 无水硝酸 碳酸钠 结晶亚硫酸钠
乳化剂 三口烧瓶 电动搅拌器 温度计 冷凝管 滴液漏斗等
四、 实验步骤
在装在搅拌器、 冷凝管、 滴液漏斗和温度计的250 ml三口烧瓶中, 加入70g( 38.78mL) 100%H2SO4。开动搅拌, 在良好的冷却下加入1
7、3g( 9 mL) 68%硝酸, 再于20分钟内滴加15g( 1 2mL ) 经干燥的硝基苯, 这时三口烧瓶外部应用冰水冷却, 以使反应温度不超过20℃。当所有硝基苯加完后继续在室温下搅拌1小时, 随后加温到35℃, 以熔化析出的二硝基苯, 并在搅拌下倾入150g冰内。过滤出二硝基苯, 用冷水洗涤。再将其加入60 mL水中, 加热溶化, 并加入纯碱中和至石蕊试纸呈碱性, 倾泻去上部水层, 再以60 mL热水洗涤一次, 即得到粗制二硝基苯。
粗制品二硝基苯含有一定数量的邻、 对位异构体, 能够很容易地除去, 因为它们和水所成的乳浊液, 与亚硫酸钠作用, 生成易溶的硝基苯磺酸, 而间位化合物不受
8、什么影响。
精制过程: 将粗制品二硝基苯加入80 mL水中, 加热到80℃, 加入1g乳化剂( 如肥皂, 土耳其红油, 拉开粉等) , 在良好搅拌下, 于30分钟内加入2。5g结晶亚硫酸钠, 继续在90-95℃搅拌1.5小时。当异构体溶解在溶液内时, 混合物就变成深棕色。继续搅拌, 冷却至室温, 过滤出沉淀。把沉淀熔化在100mL热水中, 再搅拌冷却, 得到几乎为白色的小结晶间二硝基苯, 在90℃以下干燥。
五、 注意事项
1.硫酸和无水硝酸均为强腐蚀性液体, 应小心操作、 防止灼伤。
2.硝化反应为放热反应, 应充分冷却, 保持反应所需的温度。
3.二硝基苯有毒, 必须小心操作, 勿使接触皮肤。
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