大学有机化学-卤代烃(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,制,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,*,第六章 卤代烃,第一节 分类和命名,第二节 卤代烃的物理性质,第三节 卤代烃的化学性质,卤代烷的亲核取代反应及反应机制,卤代烷的消除反应,不饱和卤代烃的取代反应,卤代烃与金属反应,1,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称,卤代烃。卤原子,(F,、,Cl,、,Br,、,I),是卤代烃的官能团,。,由于,RX,性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。,第六章 卤代烃,卤代烃的结构通式：,RX,上页,下页,首页,2,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名,(,一、分类,),卤代烷烃,卤代烯烃,卤代芳烃,伯卤代烃,:,CH,3,CH,2,X,仲卤代烃,:,(CH,3,),2,CHX,叔卤代烃,:,(CH,3,),3,CX,一卤代烃,二卤代烃,多卤代烃,氟代烃,氯代烃,溴卤烃,碘代烃,RX,一、分类,第一节 分类和命名,上页,下页首页,3,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名,(,二、命名,),二、命名,C,2,H,5,Cl,叔丁基溴,乙烯基氯,(,氯乙烯,),CH,2,=CHCl,(,CH,3,),3,CBr,(,一,),习惯命名法：,“,卤某烃,”或“,某烃基卤,”。,氯化苄（苄基氯）,benzyl chloride,乙基氯,(,氯乙烷,),上页,下页,首页,4,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,选母体,：烃作母体，,X,作为取代基来命名。,(,二,),系统命名,选择主链：,连有卤素在内的最长的碳链。,编号：,根据,最低序列原则,将主链编号。,2-,甲基,-1-,溴丙烷,1-Bromo-2-methylpropane,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名,(,二、命名,),上页,下页,首页,5,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,3-,甲基,-5-,氯庚烷,(3-Chloro-5-methylheptane),2-,氯丙烯,2-Chloropropene,1-,氯,-2-,丁烯,1-Chloro-2-butene,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名,(,二、命名,),上页,下页,首页,6,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,5-,甲基,-1-,碘环己烯,有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷,CHCl,3,称为,氯仿,；三碘甲烷,CHI,3,称为,碘仿,。,卤代芳烃的命名：,以芳烃作母体,卤素取代侧链时,，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：,CH-CH,2,CHCl,2,CH,3,3-,苯基,-1,1-,二氯丁烷,邻溴甲苯（,2-,溴甲苯）,7,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,课堂练习,:,命名下列化合物并按伯仲叔分类,第六章 卤代烃 第一节 分类和命名,(,二、命名,),上页,下页,首页,8,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,第六章 卤代烃,第二节 卤代烃的物理性质,第二节 卤代烃的物理性质,1.,形态：,bp,、,mp,比相应的烷烃高,。,2.,溶解性,：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。,3.,密度,：,R-,Cl,R-,Br,RBr RCl RF,11,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,卤代烃与,NaOH,或,KOH,的水溶液共热，,X,被,-OH,取代，产物为,醇,。这个反应也叫,水解,。,此反应常用于将,-OH,引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入,-OH,比直接引入,X,更为困难。,1.,被羟基,(-OH),取代,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,12,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,卤代烷与,NaCN,或,KCN,的醇溶液共热，,-,X,被,-CN,取代，生成,腈,。,2.,被氰基,(-CN),取代,戊二酸,(Pentanedioic acid),H,通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的,CN,可转变成其它官能团。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,13,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,卤代烷与醇钠,(,或酚钠,),作用,X,被,-OR,取代,生成,醚,。,RX +Na,OR,R,O,R,+NaX,3.,被烃氧基,(-OR),取代,丙基异丙基醚,(Isopropyl propyl ether),这是制备混合醚的方法,叫,Williamson,醚合成法,。伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,叔卤烷不能用,(,易发生消除生成烯烃,),。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,14,制作邓健 出版:人民卫生出版社,卤代烷与氨作用，生成,胺,。,4.,被氨基取代,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,15,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,卤烃与,AgNO,3,的醇溶液作用,生成,硝酸酯,和,AgX,沉淀,:,5.,被硝酸根取代,推测卤代烃的类型,活性顺序：,RI,RBr,RCl,根据生成沉淀卤化银的速率,可鉴别不同类型的卤代烃。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,16,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,问题,:,完成下列反应,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,17,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,（二）亲核取代反应机制,离去基,底物,亲核试剂,反应中,亲核试剂,:Nu,(-),(,通常为含孤对电子的试剂如,:NH,3,，,或带负电荷的试剂如,OH,-,、,CN,-,、,RO,-,),进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子,生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应,称为,亲核取代反应,(nucleophilic substitution),以,S,N,表示。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,18,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度,即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制,以,S,N,1,表示；,而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分子反应，称双分子反应机制，用,S,N,2,表示。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,19,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,1,S,N,2,机制,溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度,CH,3,Br,成正比，也与碱的浓度,OH,-,成正比，动力学上为二级反应。,过渡态,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,20,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,CO,键部分形成,HO,-,亲核试剂从远离,Br,的一边进攻底物,中心碳,构型转化,过渡态,CX,键部分断裂,(2)反应速,率,=kCH,3,XOH,-,为二级反应；,(3),构型转化,(Valden inversion,).,S,N,2,历程的特点：,(1)反应,一步完成，属于协同反应,；,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,21,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,S,N,2,反应机制的实例：,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,22,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,2,S,N,1,机制,叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。,反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,23,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,构型翻转产物,构型保持产物,HO,-,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,24,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(1),反应分两步进行,(4),构型外消旋化,(3),为,1,级反应,=kRX,S,N,1,历程的特点：,(2),在反应中有活性中间体,碳正离子生成；,有,可能,发生重排反应,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,25,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,3.,影响亲核取代反应机制的因素,(1),底物卤代烃的结构,(2),亲核试剂的亲核能力,(3),离去基的离去能力,(4),溶剂效应,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,26,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(1),卤代烃结构的影响,对,S,N,2,的影响：与,X,相连的,C,上连接的基团体积越小，越易进行,S,N,2,反应（,立体效应,）。,CH,3,X,1,o,RX,2,o,RX,3,o,RX,S,N,2,反应活性,叔卤代烷一般不按,S,N,2,机制进行,。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,27,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,对,S,N,1,的影响：烷基的,供电子效应,及,CH,-p,超共轭效应,有利于稳定碳正离子中间体。,有利于稳定正碳离子的因素就有利于,S,N,1,（电子效应）,。,S,N,1,反应速度：叔卤代烃,仲卤代烃,伯卤代烃,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,28,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(2),亲核试剂亲核能力的,影响,亲核试剂对,S,N,1,机制影响不大。,亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则,S,N,2,反应速率越快。,一些试剂的亲核能力比较：,HS,-,RS,-CN,-,I,-,NH,3,OH,-,Br,-,OR,-,Cl,-,F,-,H,2,O,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,29,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(3),离去基的离去能力,最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，,X,-,的碱性越弱,越易离去。故无论是,S,N,1,反应还是,S,N,2,反应，均有：,R-I R-Br R-Cl R-F,反应活性：,(4),溶剂极性的影响,强极性溶剂有利于,S,N,1(,能稳定碳正离子,).,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,30,制作:邓健 出版人民卫生出版社,亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在、相互竞争的，只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题。,S,N,2,易,S,N,1,易,S,N,2,和,S,N,1,按,S,N,2,变难,按,S,N,1,变易,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,一、亲核取代,),上页,下页,首页,31,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),二、卤代烷的消除反应,CX,键的极性使得,-C,带部分正电荷，并通过诱导效应影响,-H,，使其显酸性。正电性的,-C,易受亲核试剂进攻,发生取代反应；而显酸性的,-H,易受碱进攻,卤代烃失去,-H,而发生,消除反应,(elimination,E),。,R-CH,2,CH,2,-,OH,+,X,-,R-CH=CH,2,+,HX,上页,下页,首页,32,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,在这类反应中，卤代烷除失去,X,外，还从,碳原子上脱去一个,H,原子,故称为,-,消除反应,。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,RI,RBr,RCl,消除反应的活性：,33,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(,一,),消除反应的取向,对于仲和叔卤代烷,消除反应可沿二个或三个方向进行。,仲或叔卤代烃脱,HX,时,主要产物是双键上烃基最多的烯烃,即,主要消除含,H,较少的,-C,上的氢,。此称为,Saytzeff,规则,。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,34,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,Note:,卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的,-,共轭体系。,35,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,问题,:,完成下列反应,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,36,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(,二,),消除反应机制（自学）,1.,单分子消除反应（,E1,）,B,-,快,正碳离子,烯烃,=kR-X,E1,反应活性：,3,RX,2,RX,1,RX,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,37,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,2.,双分子消除反应（,E2,）,B,-,B,-,过渡态,E2,机制中,H,和,X,处于反式共平面位置离去,称为,反式消除,。,E2,反应活性,：,3RX,2RX,1RX,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,38,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(,三,),消除反应与取代反应的竞争性,在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,39,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,通常，伯卤代烷的,S,N,2,反应较快，,E2,反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用,主要起,S,N,2,反应。,仲卤烷,和,-C,有,支链的伯卤烷,因空阻增加,试剂难以从背面接近,-C,而易于进攻,-H,故不利于,S,N,2,而有利于,E2,。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,40,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时,主要发生,S,N,1,反应。有强碱性试剂存在时,主要发生,E2,反应。,碱性强的试剂有利于,E2,反应；亲核性强的试剂，则有利于,S,N,2,反应。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,41,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,一般情况下，提高温度更有利于消除反应。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,42,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,极性溶剂对,S,N,1,和,E1,反应有利，而对,S,N,2,和,E2,反应不利，因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散,而且,E2,过渡态比,S,N,2,过渡态的电荷更分散。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页43,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,消 除 增 加,R-X=CH,3,-X,，,1,，,2,，,3,1.,卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：,将影响两类反应的因素一般归纳如下：,取 代 增 加,因此,制烯烃一般用叔卤代烃,而,制备醇时一般用伯卤代烃,.,2.,试剂的碱性,碱性越强,浓度越大,越有利于消除,3.,溶剂的极性,低极性溶剂有利于消除,4.,温度的影响,升高温度有利于消除,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,二、消除反应,),上页,下页,首页,44,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,三、不饱和卤代烃,),三、不饱和卤代烃的取代反应,烯丙型/苄型卤烃,孤立型卤烃,乙烯型,/,苯型,卤烃,这些卤代烃的亲核取代反应活性与,卤原子和,p,键相对位置,有关。,按照卤,原子,和,p,键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类：,上页,下页,首页,45,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(,一,),乙烯基卤代烃,X,直接与双键碳原子相连。由于,p,-,共轭作用,CX,键具有部分双键的性质，键较牢固。,（,H,）,R-CH,CH,X,p-,共轭使,C-X,键的电子云密度增加，,键能增强,。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,三、不饱和卤代烃,),上页,下页,首页,46,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,这类卤代烃的化学活性差，卤原子不易被取代,与,AgNO,3,/,醇溶液,不作用。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,三、不饱和卤代烃,),上页,下页,首页,47,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(,二,),烯丙基卤代烃,(H)RCH,CHCH,2,X,C,6,H,5,-CH,2,X,化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。,较稳定的正碳离子,较稳定的过渡态,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,三、不饱和卤代烃,),上页,下页,首页,烯丙基型、苄基型卤代烷,SN1,和,SN2,反应都很易进行,48,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,烯丙基和苄基卤代烃在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,三、不饱和卤代烃,),上页,下页,首页,49,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,(,二,),孤立型卤代烃,CH,2,=CH(CH,2,),n,-,X,C,6,H,5,(CH,2,),n,-,X,(,n2,),孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成,p,-,共轭,反应中生成的正碳离子也不存在,p,-,共轭效应,其活性介于,乙烯型,和,烯丙型,之间，,与一般卤代烃相同。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,三、不饱和卤代烃,),上页,下页,首页,50,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,问题,:,完成下列反应,烯丙型/苄型卤烃,孤立型卤烃,乙烯型,/,苯型,卤烃,上述,3,类不饱和卤烃进行取代反应的活性次序为,:,？,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,三、不饱和卤代烃,),上页,下页,首页,51,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,四、卤代烃与金属反应,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,四、与金属反应,),卤代烃能与,Mg,、,Li,、,Na,、,K,、,Al,等多种金属反应生成含,CM,键的,金属有机化合物,。,上页,下页,首页,52,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,利用,Grignard,试剂与,CO,2,反应可以制备多,1,个碳原子的羧酸。,利用,Grignard,试剂与醛酮的反应可制备各种醇,:,醇类,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,四、与金属反应,),上页,下页,首页,53,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,Grignard,试剂若遇到含活泼氢的化合物,(,如水、醇等,),，则立即分解生成烷烃。,因此，制备,Grignard,试剂必须用无水溶剂，在操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。,第六章 卤代烃,第二节 化学性质,(,四、与金属反应,),上页,下页,首页,54,制作:邓健 出版:人民卫生出版社,