高分子的凝聚态结构省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,第三章,高分子的凝聚态结构,第1页,1,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：,物质物理状态,是依据物质分子运动在宏观力学性能上表现来区分,通常包含固、液、气体（态），称为物质三态,相态：,物质热力学状态,，是依据物质结构特征和热力学性质来区分，包含晶相、液相和气相（或态）,普通而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相-过冷液体),第2页,2,小分子三个基本相态,晶态,固体物质内部质点既近程有序（,围绕某一质点最近邻质点配置有一定秩序（邻近质点数目（配位数）一定；邻近质点距离一定；邻近质点在空间排列方式一定,），又远程有序（三维）（,质点在一定方向上，每隔一定距离周期性重复出现规律,）,液态,物质质点只是近程有序，而远程无序,气态,分子间几何排列既近程无序，又远程无序,第3页,3,小分子两个过渡态,玻璃态,是过冷液体，含有一定形状和体积，看起来是固体，但它含有液体结构，不是远程有序，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居时间远远大于我们观察时间。因而觉察不到分子运动（古代欧洲教堂玻璃上薄下厚）。,液晶,这是一个过渡态，它是一个排列相当有序液态。是从各向异性晶态过渡到各向同性液体之间过渡态，它普通由较长刚性分子形成,第4页,4,除了没有气态,，几乎小分子全部物态它都存在，只不过要复杂得多。（,晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态,）,高分子凝聚态结构,：指高分子链之间几何排列和堆砌结构,第5页,5,链结构是决定了高聚物基本性能特点，而凝聚态结构与材料,性能有直接关系,如：涤纶片：迟缓冷却,结晶呈脆性；快速冷却并经双轴拉伸涤纶薄膜只取向而未结晶韧性非常好材料。,含有相同链结构同一个聚合物，在不一样加工成形条件下，也会产生不一样聚集状态，结果，制品性能迥然不一样。,第6页,6,3.1高分子间作用力,物质为何会形成凝聚态？-,分子间作用力,3.1.1范德华力和氢键,高分子间作用力也叫次价键力，（主价键力是,化学键力，,有共价键、金属键、离子键，是,高分子链形成主要力），包含,范德华力（,静电力、诱导力、色散力,）和氢键,这种存在于分子内非键合原子间或者分子之间吸力，在聚集态结构中起主要作用。因为分子间作用力与分子量相关而高分子分子量很大，致使分子间作用力加和超出化学键键能，,所以高聚物不存在气态。,第7页,7,（1）静电力-,库仑力,发生在极性分子与极性分子之间，,大小普通为13-21KJ/mol,（2）诱导力,在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。,大小普通为6-13KJ/mol,（3）色散力,随时产生分子瞬时偶极间作用力，,存在于一切分子之间,，普通为0.8-8KJ/mol,（4）氢键,一个电负性强、半径小原子X（如O、N、F等）与氢原子H形成共价键(XH)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小原子Y以一个特殊偶极作用结合成氢键(XHY)。大小普通在40kJ/mol以下，比普通键能小得多,第8页,8,内聚能：,克服分子间作用力，,把1mol液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要能量。,E=Hv-RT,Hv,摩尔蒸发烧,RT,转化为气体所做膨胀功,克服分子间相互作用,聚合物分子间作用力大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献综合反应，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，所以，不能简单用某一个作用力来表示，只能用宏观量来-,内聚能或内聚能密度,表征高分子链间作用力大小。,3.1.2,内聚能密度-,分子间作用力表征,第9页,9,内聚能密度,（cohesive energy density）：,（CED）,单位体积内聚能,，单位体积凝聚体汽化时所需要能量,摩尔体积,CED,越大，分子间作用力越大；,CED,越小，分子间作用力越小,CED求算方法,最大溶胀比法,最大特征粘度法,基团加和法,第10页,10,CED400J/m,3,普通是极性聚合物，分子链上含有强极性基团或者形成氢键，所以分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向,适于作为纤维使用或工程塑料,当,CED在300-400J/m,3,分子间作用力适中适于作为,塑料,使用,第11页,11,3.2,晶态聚合物结构,只要高分子本身含有必要规整结构，并给予适宜条件，能够从熔体或溶液结晶，形成晶体。,判断是否结晶最主要试验证据是什么？,X-射线衍射仪：衍射花样、衍射曲线,x射线是一个波长比可见光波长短很多倍电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列大量原子产生次生x射线会发生干涉现象。在一些方向上，当光程差恰好等于波长整数倍时，干涉增强、称作衍射,2dsin,n,衍射条件：按布拉格方程式,第12页,12,3.2,高聚物晶体结构及结晶形态,只要高分子本身含有必要规整结构，并给予适宜条件，能够从熔体或溶液结晶，形成晶体。,判断是否结晶最主要试验证据是什么？,X-射线衍射仪：衍射花样、衍射曲线,x射线是一个波长比可见光波长短很多倍电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列大量原子产生次生x射线会发生干涉现象。在一些方向上，当光程差恰好等于波长整数倍时，干涉增强、称作衍射,2dsin,n,衍射条件：按布拉格方程式,第13页,13,当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小微晶含有许多不一样晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点一系列,x射线衍射线束，而锥形光束光轴就是入射X射线方向，它顶角是4。,假如摄影底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。,入射线,衍射线,试样,摄影底片,摄影底片上德拜环,铝箔,衍射,第14页,14,（a）非晶态PS衍射花样（b）晶态等规PS,等规立构PS现有清楚,衍射环,（同心圆德拜环），又有,弥散环,（,通常，结晶聚合物是部分结晶或半结晶多晶体，现有结晶部分，又有非晶部分，,100%结晶情况是很罕见；,）,无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕,第15页,15,等规立构PS现有尖锐衍射峰，又有很钝衍射峰。,等规PS衍射曲线,B,A,C,E,D,211,220,300,410,311,330,321,222,421,(,Ia)20,强度,2,结晶高分子材料：以晶态为主高分子材料；,结晶高分子材料在高温下（超出熔点）也会熔融，变为无规线团非晶态结构。,衍射曲线,非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝对优势高分子材料；,第16页,16,晶体,：物质,内部微观粒子,（原子、分子、离子）,在三维空间呈有规律地、周期性地排列。,晶体,基本概念,单晶、多晶、非晶、准晶,区分,：,物质内部质点在空间排列是否含有短程有序性长程有序性。,单晶,：短程有序性和长程有序贯通整块晶体；外观：多面体、规则外形且各相异性,孪晶,：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也含有长程有序。外观：规则几何外形,第17页,17,多晶：,整个晶体有多个取向不一样晶粒（单晶和孪晶）组成；外观：无多面体规则外形且各向同性,非晶,：,只含有近似短程有序而不含有长程有序固体（10埃20埃存在着几个链段局部平行排列；高分子链形态是相互穿透）,准晶,：结构有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体范围。,第18页,18,Na,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,Na,+,Na,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,Cl,-,Na,+,Na,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,Cl,-,Na,+,Cl,-,Na,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,Na,+,Na,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,晶体,按成键特点分为：,原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl,分子晶体：冰 金属晶体：Cu,氯化钠晶体,第19页,19,空间格子(空间点阵),晶体结构和点阵关系,晶体结构=空间点阵+,结构基元,大分子链中结构单元链节,把组成晶体质点抽象成为几何点，由这些等同几何点集合所以形成格子，称为空间格子，也称空间点阵。,第20页,20,直线点阵分布在同一直线上点阵,平面点阵分布在同一平面上点阵,空间点阵分布在三维空间点阵,第21页,21,晶胞和晶系,晶胞,：,在晶体中划分出大小和形状完全一样含有周期性排列最小平行六面体,a,b,g,a,b,c,晶胞参数,：,描述晶胞结构参数，有6个,平行六面体三边长度：a、b、c,平行六面体三边夹角：、,第22页,22,七大晶系,SystemAxesAxial angles,Cubic,a=b=c,=90,Hexagonal,a=b,c,=90;=120,Tetragonal,a=b,c,=90,Rhombohedral,a=b=c,=90,Orthorhombic,a,b,c,=90,Monoclinic,a,b,c,=90;90,Triclinic,a,b,c,90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交（,斜方）,晶系,单斜晶系,三斜晶系,晶系：,晶体依据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中展现特征对称元素可划分为为7个晶系,第23页,23,立方,Cubic,a=b=c,=90,四方,Tetragonal,a=b,c90,正交,Rhombic,a,b,c,=90,三方,Rhombohedral,a=b,=,c,=90,a=b,c,=90,=120,六方,Hexagonal,a=b,c,=90,=120,单斜,Monoclinic,a,b,c,=90,90,三斜,Triclinic,a,b,c,=90,第24页,24,晶面和晶面指数,结晶格子内全部格子点全部集中在相互平行等间距平面群上，这些平面叫,晶面,，晶面与晶面距离叫晶面间距,不一样角度去观察，会见到不一样晶面,晶面指数,：晶面方位用,米勒指数,标识,第25页,25,设某一原子面在基矢a、b、c方向截距为ra、sb、tc，将系数r、s、t倒数，通分弃去公分母，简约成互质整数h、k、l，并用圆括号包含成(h k l)，就是这一晶面米勒指数。,图中所标出晶面,a1b1c1,，对应截距为1/2、1/3、2/3，其倒数为2、3、3/2，化为简单整数为 4、6、3，所以晶面a1b1c1晶面指数为(463)。,晶面指数所代表不但是某一晶面，而是代表着一组相互平行晶面,晶面指数,第26页,26,0 意义：面与对应轴平行；,意义：面与对应轴垂直；,第27页,27,“-”代表负方向截距,第28页,28,3.2.1高聚物晶体结构,晶体中呈周期性排列质点,普通是,结构单元,因为高分子是长链分子，聚合物分子量多分散性，聚合物晶体中呈周期性排列质点普通是,分子链中结构单元，而不是原子或整个分子,聚乙烯晶体中,周期性排列质点,就是单体单元CH,2,CH,2,第29页,29,高分子链轴方向是晶胞主轴，定义为C轴。C轴方向上原子是以化学键相连，而在a轴和b轴方向上只存在分子链间相互作用力。C轴方向上行为就与其它两个方向上行为不相同。-,不存在立方晶系,不存在立方晶系,第30页,30,与聚乙烯相同，伴随结晶条件不一样，等规聚丙烯也有四种晶型或叫变态，即、体,同质多晶现象,（变态）,-,因为结晶条件改变，引发分子链构象改变或者链堆积方式改变，则一个聚合物能够形成几个不一样晶型。聚乙烯稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。,同质多晶现象,（变态）,第31页,31,高分子结晶形成晶格后，链构象决定于分子链内及分子链之间相互作用，采取,能量最低,构象。其中,主要是分子内能量最低,构象。,构象怎样才能能量最低？,反式(t)，旁式(g),3.2.2高分子链在晶体中构象,全反式平面锯齿状（,没有取代基或取代基较小高分子链,）,(如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龙),反式旁式交替螺旋状（,含有较大取代基高分子链,）(如聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯等),第32页,32,3.2.2.1,平面锯齿形,聚乙烯,晶体中分子链含有ttt全反式平面锯齿形构象，能量最低。,其它有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇,聚乙烯晶体,X射线衍射图中，计算得，,在分子链方向,等同周期c0.2534nm,在全反式平面锯齿形构象中，,按照CC键键长0.154nm和键角10928计算，一个等同周期长度为0.252nm，与实测值非常靠近。,0.252nm比氢原子范德华半径0.12nm两倍大，因而在位能上是合理。,第33页,33,聚乙烯为正交晶系，a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.2534nm。每一个晶胞中含有单体单元数目是2,其中:,M,是结构单元分子量;,Z,为单位晶胞中单体(即链结构单元)数目;,V,为晶胞体积;,N,A,为阿佛加德罗常数,聚合物晶胞密度计算,以z2代入上式可得 ,c,1.00g/ml,而实测密度，=0.920.96g/cm,3,。,证实晶体还含有一些非晶部分,聚乙烯,第34页,34,3.2.2.2,螺旋形,含有较大侧基高分子，为了减小空间妨碍，降低位能，则必须采取旁式构象,X射线衍射表明，,等规聚丙烯晶体,中，等同周期c0.65nm，每个,等同周期中含3个链节。符合,tgtg反旁螺旋形构象,理论计算,假如聚丙烯分子链取平面锯齿形(ttt全反式)构象，因为相隔一个碳上还有2个甲基，甲基范德华半径为0.20nm，两个甲基相距0.25nm，比其范德华半径总和0.4nm小，必定要产生排斥作用。,这种构象是极不稳定，必须经过C-C键旋转，加大甲基间距离，形成,tgtg反旁螺旋形构象,，才能满足晶体中分子链构象能最低标准。,第35页,35,螺旋结构表示,等规聚丙烯和等规聚苯乙烯螺旋结构一样，是,H,3,1,结构，即一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有3个单体单元。旋转角为0（反式）和120（旁式）,H,m,n,为螺旋结构符号。m为每个等同周期中单体数目，n为每个等同周期中有几个螺旋,。,伴随取代基尺寸增大，键角显著地有改变，螺旋扩张。等规聚4-甲基-1-戊烯呈,H,7,2,螺旋体，而聚3-甲基-1-丁烯中，甲基更贴近主链，呈,H,4,1,螺旋体,第36页,36,取代基大小不一样，形成螺旋结构也不一样,第37页,37,PTFE聚四氟乙烯,H,13,6,螺旋结构,温度低于19时，形成,H,13,6,螺旋；在19发生相变，分子稍微解开，形成,H,15,7,螺旋。,聚四氟乙烯氟原子半径小，只要,旋转角从0变到16，使链上,氟原子稍稍偏离全反式构象而形成：,一个等同周期中,1,3个单体旋转六周,H,13,6,螺旋结构,第38页,38,间规乙烯类聚合物取代基比等规分得更开，因而，对于间规聚合物，,全反式构象,即tt（几何图形上表示为平面锯齿形）是能量最低构象。聚1，2-丁二烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯都属于这类。,间规聚合物构象,在少数情况下，旋转角取0、0、120、120序列更为有利，所以，间规聚丙烯普通采取ttgg（,H,4,2,螺旋）构象，但因为此种构象与全反式tt能量差异不大，故间规聚丙烯能够采取这两种形式结晶。,第39页,39,因为聚合物分子含有长链结构特点，结晶时链段并不能充分自由地运动，这就妨碍了分子链规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多晶格缺点。,所谓,晶格缺点,，指是晶格点阵周期性在空间中止。经典高分子晶格缺点是由端基、链扭结、链扭转所引发局部构象错误所致。链中局部键长、键角改变和链局部位移使聚合物晶体中时常含有许多歪斜晶格结构。,当结晶缺点严重影响晶体完善程度时，便造成所谓,准晶,结构，即存在畸变点阵结构，甚至成为,非晶区,。,第40页,40,3.2.3聚合物结晶形态和研究方法,结晶形态,：由微观结构堆砌而成晶体外形，尺寸可达几十微米。,依据结晶条件不一样,，又可形成各种形态晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。,2.1.3.1,单晶,特点：各向异性，有一定外形，长程有序,形成条件：,在极稀(浓度约,0.01-0.1%,)聚合物溶液中，极迟缓冷却时生成含有规则外形、在,电镜,下可观察到片晶，并展现出单晶特有,电子衍射图,。聚合物单晶横向尺寸几微米到几十微米，厚度,10nm,左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（,折叠链晶片晶,）,第41页,41,3.2.3高聚物结晶形态,结晶形态,：由微观结构堆砌而成晶体外形，尺寸可达几十微米。,依据结晶条件不一样,，又可形成各种形态晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。,3.2.3.1,单晶,特点：各向异性，有一定规则外形，长程有序,形成条件：,在极稀(浓度约,0.01-0.1%,)聚合物溶液中，极迟缓冷却时生成含有规则外形、在,电镜,下可观察到片晶，并展现出单晶特有,电子衍射图,。聚合物单晶横向尺寸几微米到几十微米，厚度,10nm,左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。（,折叠链晶片晶,）,第42页,42,聚甲醛单晶电镜照片,聚乙烯单晶电镜照片,聚乙烯单晶电子衍射照片,聚甲醛单晶电子衍射照片,第43页,43,聚合物单晶横向尺寸能够从几微米到几十微米，但其厚度普通都在10nm左右，最大不超出50nm。而高分子链通常长达数百纳米。电子衍射数据证实，单晶中,分子链是垂直于晶面,。所以，能够认为高分子链,规则地近邻折叠,，进而形成片状晶体片晶。,第44页,44,空心棱锥型聚乙烯单,晶立体形状示意图,从极稀溶液中得到片晶普通是单层，而从稍浓溶液中得到片晶则是多层。过冷程度增加，结晶速度加紧，也将会形成多层片晶。另外，高分子单晶生长规律与小分子相同，为了降低表面能，往往是沿着,螺旋位错,中心不停盘旋生长变厚,聚甲醛单晶螺旋形生长机制,第45页,45,3.2.3.2,球晶,形成条件,：,从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动情况下形成。,球晶是聚合结晶一个最常见特征形式,；外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。大甚至达厘米数量级,由偏光显微镜观察,黑十字消光图案,第46页46,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,球晶基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时展现不规则多面体。所以，球晶较小时展现球形，晶核多并继续生长扩大后成为,不规则多面体,为何展现,黑十字消光图案？,第47页,47,球晶是由许多,径向发射,长条扭曲晶片组成,多晶聚集体,。,初始它只是一个,多层片晶,，,这些小晶片因为熔体冷却来不及规整排列，,逐步向外张开生长，不停,分叉生长,，经捆束状形式，最终才形成填满空间球状外形,结晶聚合物,分子链通常是垂直于球晶半径方向排列,。,在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成非晶部分。,球晶生长过程,电镜中径向发射微纤,第48页,48,光学显微镜和电子显微镜,光学显微镜以光线为光源，经过光学(玻璃)透镜聚焦后，依靠物体对电子吸收效应，使物体形成物像。,最大约倍,电子显微镜是用波长极短电子束为光源，经电磁透镜聚焦，使极小物体成像。惯用有透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）,扫描电子显微镜是把从样品表面反射出来电子搜集起来并使它们成像。主要用来观察样品表面结构，立体真实感强，分辨力可达10nm，放大范围很广，可从20倍到几十万倍,透射电子显微镜搜集是透过样品电子。放大倍数高（几十万倍甚至上万倍）、分辨力高（0.1nm），不过普通只能观察切成薄片后二维图像。,第49页,49,黑十字消光图像是聚合物球晶双折射性质和对称性反应,自然光光振动均匀地分布在垂直于光波传输方向平面内，自然光能够转变为只在一个固定方向上振动光波-偏振光。,自然光经第一偏振片后，变成偏振光，如第二个偏振片偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如将其中一偏振片偏振轴旋转90，使它们偏振轴相互垂直。这么便变成光不透明体，这时两偏振片处于,正交,。,偏光显微镜目镜和物镜处于,正交位置，球晶,展现黑十字消光图案,第50页,50,在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交偏振镜妨碍，视场黑暗。,球晶半径平行和垂直方向结构不一样，折射率不一样（,两个方向,光经过样品速度不一样-,双折射-即,径向折射率与向折射率之差,）。偏振光经过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直偏振光，,因为两个方向折射率不一样，两束光经过样品速度不等，必定要产生一定相位差而发生干涉现象。,结果，经过球晶一部分区域光线能够经过与起偏镜处于正交位置检偏镜，另一部分区域光线不能经过检偏镜，,最终分别形成球晶照片上亮暗区域。,第51页,51,带消光同心圆环聚乙烯球晶偏光显微镜照片,在特征黑十字消光图象上还重合着明暗相间消光同性圆环,这可能是晶片周期性扭转产生,消光同心环,正球晶和负球晶,半径方向上折光指数n,r,大于垂直于半径方向（切线方向）折光指数n,t,为正球晶，反之则称为负球晶。,球晶双折射正负性决定于晶粒各向异性和它们在球晶中取向。,第52页,52,由激光光源发出入射光经起偏器(起偏片)后成为偏振光，照射在球晶样品上并被散射，散射光经检偏器(检偏片)后由摄影底片统计成像。,球晶小角激光光散射（SALS）,检偏器水平而起偏器垂直为Hv散射，球晶经典Hv散射图形为四叶瓣形。,检偏器和起偏器相互平行为Vv散射,光束进入介质时，除入射光方向外，其它方向上也能看见光现象为光散射,第53页,53,球晶越大，材料冲击强度越小，越轻易破裂。,球晶大小与力学性能,冲击强度也称抗冲强度，,是衡量材料,韧性,一个强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏能力。通常定义为试样,受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收能量,。,高速拉伸试验下应力-应变曲线，用曲线下面积作为材料冲击强度一个指标。,第54页,54,通常，非晶聚合物是透明，而结晶聚合物中晶相和非晶相共存，因为两相折射率不一样，光线经过时，在两相界面上将发生折射和反射，所以,展现乳白色而不透明,。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。,球晶大小与聚合物透明性,假如结晶聚合物中,晶相和非晶相密度非常靠近,，如聚4-甲基-1-戊烯，则依然是透明；,假如,球晶或晶粒尺寸小到比可见光波长还要小,时，那么对光线不发生折射和反射，材料也是透明。,第55页,55,控制球晶大小方法：,（1）,控制形成速度,：将熔体急速冷却（在较低温度范围），生成较小球晶；迟缓冷却，则生成较大球晶。2）,采取共聚方法,：破坏链均一性和规整性，生成较小球晶。,（3）,外加成核剂,：可取得小甚至微小球晶。,第56页,56,溶液浓度较大(普通为0.010.1%)，温度较低条件下结晶时，高分子扩散成为结晶生长控制原因，此时在突出棱角上要比其它邻近处生长速度更加快，从而倾向于树枝状地生长，最终形成树枝状晶体。,PE,PEO,3.2.3.3,树枝状晶,组成树枝晶基本结构单元也是折叠链片晶，它是在特定方向上择优生长结果,第57页,57,3.2.3.3,纤维状晶和串晶,当存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列。在适当情况下，能够发生成核结晶，形成,纤维状晶,。应力越大，伸直链成份越多。纤维状晶长度能够不受分子链平均长度限制，,其长度大大超出高分子链长度。,电子衍射试验深入证实，分子链取向是平行于纤维轴。所以，这么得到纤维有极好强度。,从靠近转轴晶种生长聚乙烯纤维晶,纤维状晶,第58页,58,高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，能够形成一个类似于串珠式结构特殊结晶形态,串晶,。,线型聚乙烯串晶电镜照片,串晶,第59页,59,这种聚合物串晶含有,伸直链结构中心线,，,中心线周围间隔地生长着折叠链片晶,，它是同时含有伸直链和折叠链两种结构单元组成多晶体。,因为含有伸直链结构中心线，因而提供了材料高强度、抗溶剂、耐腐蚀等优良性能。,第60页,60,3.2.3.3,伸直链片晶,聚合物在极高压力下进行熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理，能够得到完全伸直链晶体。,聚乙烯伸直链晶体,分子链平行于晶面,方向，片晶,厚度基本上等于伸直了分子链长度,。熔点高于其它结晶形态，靠近厚度趋于无穷大时晶体熔点。伸直链结构是,聚合物热力学上最稳定,一个凝聚态结构。,第61页,61,热力学上最稳定晶体,聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到伸直链晶：,晶体熔点为140.1；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米,3,；伸直链长度达310,3,nm,那么，通常情况下聚合物结晶都是一个亚稳态。,第62页,62,3.3,晶态高聚物结构模型,3.3.1,缨状微束模型-,两相模型,结晶高分子中，晶区与非晶区同时存在，相互贯通插。晶区中，分子链平行排列，一根分子链能够同时穿过几个晶区和非晶区，不一样晶区通常是无规取向；非晶区中，分子链堆砌是完全无序。,象一团乱毛线被随机扎成若干束情形,第63页,63,3.3.2,折叠链模型,近邻规则折叠：,片晶中高分子链是以重复折叠形式排列，当分子链长出晶片后，马上折叠，在邻近长出位置返回晶片，如此规则地排列下去,第64页,64,3.3.3,涣散折叠链模型,近邻涣散折叠,：,折叠环圈形状是不规则和涣散。还能够在一个晶片中折叠一部分后又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠,第65页,65,3.3.4,隧道-折叠链模型,综合了在高聚物晶态结构中可能存在各种形态，尤其适合用于描述半结晶聚合物中复杂结构形态,第66页,66,3.3.5,插线板模型-,无规连接,一个片晶出来,分子链并不在其邻位处回折到同一,晶片，是在进入非晶区后以无规方式回到同一片晶,，或,进入另一片晶中去；晶片表面上分子链就象插头电线一样，毫无规则，也不紧凑，组成非晶区。所以称为插线板模型。,第67页,67,3.4高聚物结晶度及其与工艺和性能关系,晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在,。,结晶度,即试样中结晶部分所占质量分数（质量结晶度 ）或者体积分数（体积结晶度 ）,W,a,和V,a,分别表示试样非晶部分质量和体积。,W,c,和V,c,分别表示试样中结晶部分质量和体积；,3.4.1,结晶度,第68页,68,3.4.2.1,密度法,晶区密度（,c,）大于非晶区密度（,a,）。或者说，晶区比体积（,c,）（,比容-密度倒数）,小于非晶区比体积（,a,）。部分结晶聚合物密度介于,c,和,a,之间。,试样比体积,等于晶区和非晶区比体积线性加和,试样密度,等于晶区和非晶区密度线性加和,晶区,密度即晶胞密度，可由,X-ray所得,计算。,非晶区,密度能够把熔体淬火，以取得完全非结晶试样后进行实测。,3.4.2,结晶度主要测试方法,第69页,69,总相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和,3.4.2.2 X射线衍射法,A,c,为衍射曲线下,晶区,衍射峰面积,K为校正因子,A,a,为衍射曲线下非,晶区,衍射峰面积,则结晶度为：,第70页,70,3.4.2.3,量热法,聚合物结晶部分熔融时要吸收热量-熔融热，试样熔融热与结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。,H,0,为聚合物100结晶时熔融热，可从手册中查找,H为聚合物样品熔融热。可由示差扫描量热仪（DSC）测定聚合物样品熔融峰面积来测量。,依据结晶聚合物在熔融过程中热效应去求得结晶度方法,第71页,71,差热分析（Differential thermal analysis，,DTA,)是使试样和参比物在程序升温或降温相同环境中，测量二者温度差随温度(或时间)改变关系一个技术。,示差扫描量热法(differential scanning Calorimetry，,DSC,)是使试样和参比物在程序升温或降温相同环境中，用赔偿器测量使二者温度差保持为零所必须热量对温度(或时间)依赖关系一个技术。,第72页,72,曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为,（固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固,一级转变,分解气化,DTA,曲线,吸热,放热,T,(),dH/dt(mW),T,g,T,c,T,m,T,d,DSC,第73页,73,3.4.2.4,红外光谱法,在结晶聚合物,红外光谱图上含有特定结晶敏感吸收带,，简称晶带，而且它,强度还与结晶度相关,，即结晶度增大晶带强度增大，反之假如非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带能够测定结晶聚合物结晶度。,在一个样品中，实际上同时存在不一样程度有序状态，因为各种测定结晶度方法包括不一样有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区了解不一样，测试结果相差很大。所以，在指出某种聚合物结晶度时，必须详细说明测量方法。,不一样方法测定同一聚合物结晶度没有可比性,!,第74页,74,3.4.3.1力学性能,3.4.3结晶度与高聚物性能关系,结晶度对高聚物力学性能影响要看,非晶区处于何种状态,而定（是玻璃态还是高弹态）,弹性模量,：,当非晶区处于玻璃态时,，晶态和非晶态模量十分靠近，所以，结晶度增加对弹性模量影响不大；,当非晶区处于高弹态时,，伴随结晶度增加，使原弹性很好橡胶链被比它模量大几个数量级结晶所代替，必定造成材料整体模量显著提升。,硬度,：结晶度对硬度影响与模量相同,第75页,75,冲击强度（脆性）：,结晶使分子链排列紧密，材料受冲击时分子链没有活动余地。所以，,不论非晶区处于玻璃态还是,高弹态，,结晶度增加时，,冲击强度都下降，,但处于玻璃态时下降更多。,冲击强度不但与结晶度相关，还与球晶尺寸大小相关，球晶尺寸小，材料冲击强度要高一些。大尺寸球晶往往使制品内部缺点增多，脆性增大，力学性能变差,拉伸强度（抗张强度）：非晶区处于玻璃态,，结晶使分子链排列紧密，聚合物变得很脆，拉伸强度会下降。,断裂伸长率也下降（但不大）。,非晶区处于高弹态，,结晶使分子间作用力增加，拉伸强度提升，而,断裂伸长率下降,第76页,76,3.4.3.2密度与光学性能,光线经过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接经过，而发生折射或反射，所以两相并存结晶高聚物，如尼龙，聚乙烯等，通常呈乳白色，不透明，结晶度减小，透明度增加；完全非晶高聚物如无规PS、PMMA是透明,物质对光折光率与物质本身密度相关，晶区非晶区密度不一样，因而对光折光率也不相同。,假如一个高聚物晶相密度与非晶密度非常靠近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。聚4-甲基-1-戍烯是唯一透明结晶聚合物,当晶区中晶粒尺寸小到比可见光波长还要小，这时也不发生折射和反射，依然是透明,第77页,77,对塑料来讲，当结晶度提升到40以上后，晶区相互连接，形成贯通整个材料连续相。所以 T,g,以上也不软化，最高使用温度可提升到结晶熔点T,m,（而不是T,g,）,晶体中分子链紧密堆砌，能更加好地阻挡各种试剂渗透，提升了材料耐溶剂性；不过，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它染色性。,3.4.3.3热性能,3.4.3.4其它性能,第78页,78,3.4.4结晶度与高聚物加工工艺及分子量关系,冷却速率,：冷却速率慢（结晶时间长如退火），有利于结晶，结晶度增加，晶粒变大。冷却速率快（结晶时间短如淬火-以较快速度将聚合物从熔融状态冷却至玻璃化转变温度以下），不利于结晶，结晶度下降，晶粒变小。,聚三氟氯乙烯迟缓结晶，结晶度可达8590%淬火结晶，结晶度达3540%；,熔化聚酯从喷丝头出来快速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗温度,结晶温度,：通常结晶温度低时，结晶度高。,第79页,79,分子量：分子量大于某一数值以上样品，结晶度随分子量增加而单调下降，直到分子量很高，最终趋于某一极限值。,第80页,80,聚合物,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,晶态,非晶态,结晶条件,充分条件,必要条件,分子结构对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,内因（热力学条件）,外因(动力学条件）,3.5 高聚物结晶过程及动力学,第81页,81,分子链对称性越高规整性越好,越轻易规则排列形成高度有序晶格,3.5.1高,聚物结构对结晶能力影响,3.5.1.1,链对称性和规整性,（1）,链对称性,(A)PE和PTFE 均能结晶,PE结晶度高达95%,而且结晶速度极快（,完全对称,）,第82页,82,(B),聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM,结构简单，对称性好（,部分对称,），均能结晶,(C)聚酯与聚酰胺,即使结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,第83页,83,（2）,链规整性,主链含不对称碳原子分子链，如含有空间构型规整性，则仍可结晶，不然就不能结晶,如自由基聚合制得聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到等规或间规立构聚合物则可结晶,二烯类聚合物：全顺式或全反式结构聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物结晶能力普通小于反式构型聚合物,第84页,84,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC,:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,所以含有微弱结晶能力,结晶度较小(约5%),PVA:,自由基聚合聚乙酸乙烯基酯水解而来,因为羟基体积小,对分子链几何结构规整性破坏较小,因而含有结晶能力,结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯,:自由基聚合产物,含有不对称碳原子且无规,但因为氯原子与氟原子体积相差不大,仍含有较强结晶能力,结晶度可达90%,第85页,85,3.5.1.2共聚结构对结晶影响,无规共聚物：,无规共聚通常会破坏链对称性和规整性,从而使结晶能力降低甚至完全丧失,，两种情况除外：,（,1）两种共聚单体均聚物有相同类型晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物组成而发生改变。（2）若两种共聚单元均聚物有不一样晶体结构，但其中一个组分百分比高很多时，仍可结晶；而二者百分比相当初，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。,嵌段共聚物：,各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶嵌段可形成自己晶区。,比如，聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好热塑性弹性体。,第86页,86,柔性好，提升了链段向结晶扩散和排列活动能力，从而利于结晶；柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯结晶能力要比脂肪族聚酯低。,3.5.1.3分子链柔性对结晶影响,3.5.1.3其它影响原因,（1）,取代基和支链,：取代基和支链存在破坏了,分子链规整性和对称性，使结晶能力下降,：高压聚乙烯因为支化，其结晶能力要低于低压法制得线性聚乙烯支化越多，结晶能力下降得越多。,第87页,87,（2）,交联,：交联破坏了,分子链规整性，对链段运动也产生妨碍，因而,结晶性能下降：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。交联越多，结晶能力下降得越多。,（3）,分子间作用力,：分子间作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构稳定。,第88页,88,结晶高聚物结晶范围在T,g,与T,m,之间,；当结晶高聚物从熔融状态逐步冷却，或经淬火处理结晶高聚物升温至玻璃化温度以上，就能够逐步结晶而形成晶态高聚物。,聚合物结晶过程分为晶核形成和晶核成长两个阶段,3.5.2高,聚物结晶动力学,成核分为,均相成核,和,异相成核,。,均相成核,是由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列链束为晶核，因而,有时间依赖性,；,异相成核,是是以外来杂质、未完全熔融残余结晶聚合物、分散小颗粒固体或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链作有序排列而形成晶核，,与时间无关,。,第89页,89,晶核成长,是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,能够在原有表面进行扩张生长,也能够在原有表面形成新核而生长。,结晶速度应包含,成核速度,、,晶粒生长速度,和由它们二者所决定,全程结晶速度,。,成核速度,：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核数目,全程结晶速度(或结晶总速度),：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定结晶过程进行到二分之一所需时间倒数（半结晶期）作为结晶总速度。,晶粒生长速度,：偏光显微镜法直接测定球晶线增加速度,第90页,90,（1）热台偏光显微镜法,0s,30s,60s,90s,120s,直接观察球晶半径生长速率作为结晶速度。,第91页,91,（2）膨胀计方法,h,0,h,t,t,温度恒定