华东理工大学《乳液聚合》第三章乳化剂名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,第三章 乳化剂,3.1,乳化剂分类,3.2,乳液聚合中乳化剂作用,3.3,乳化剂基本特征参数,3.4,乳化剂选择,第1页,只有那些对聚合物乳液体系有着有效稳定作用，同时又不影响聚合反应表面活性剂，才适合作乳液聚合乳化剂,亲水极性基团,亲油非极性基团,如长链脂肪酸钠盐：,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,是否表面活性剂都可用作乳化剂？,分子通常由两部分组成,第2页,乳化剂类型,阴离子型乳化剂,羧酸盐,R,COOM,硫酸盐,R,SO,4,M磺酸盐,R,SO,3,M,亲水基团,亲油基团,C,11-17,直链烷烃,C,3-8,烷基与苯基、萘基结合体,（用于碱性介质）,阳离子型乳化剂,伯胺盐,仲胺盐,季胺盐,叔胺盐,（用于酸性介质）,非离子型乳化剂,（酸碱不敏感）,两性乳化剂,羧酸型乳化剂,硫酸酯型乳化剂,磷酸酯型乳化剂,磺酸型乳化剂,（本身带酸碱基团）,磷酸盐类,ROPO(OM),2,酯结构胺盐,酰胺结构胺盐,烷基双胍盐酸盐,离子,-,非离子复合乳化剂,聚合型乳化剂,高分子乳化剂,含氟乳化剂,保护胶体,空间位阻型乳化剂,3.1,乳化剂分类,多元醇羧酸酯,Span,；,聚氧乙烯多元醇羧酸酯,Tween,第3页,保护胶体,在一些乳液聚合体系中，需加入一些水溶性物质，以使乳液稳定，这类物质叫作保护胶体。,空间位阻型乳化剂（分散聚合）,1,接枝共聚物,2,嵌段共聚物,AB,ABA 1000-10000,亲水侧链型 和 疏水侧链型,PMMA-g-POE,4000-9000,，,PEO 1000-4000,，接枝数,1-3,3,梳型乳化（分散）剂,第4页,3.2,在乳液聚合中乳化剂作用,一 降低表面张力,二 降低界面张力,三 乳化作用 （单体珠滴）,四 分散作用,五 增溶作用,六 造成按胶束机理生成乳胶粒,七 发泡作用,固体以极细小颗粒形式均匀地悬浮在液体介质中叫作分散。,第5页,1,临界胶束浓度,CMC,2,胶束形状、大小及荷电分率,3,增溶度,4 HLB,值,5,浊点,三相点,转相点,a,s,3.3,乳化剂基本特征参数,第6页,3.3,乳化剂基本特征参数,3.3.1,临界胶束浓度,（,Critical Micelle Concentration,）,一 基本概念,二 测定方法,惯用四种方法：电导法、表面张力法、染料法和光散射法,三 影响原因,第7页,1,电导法,胶束表面缔合反号离子，带电量降低,胶束体积大，电泳速度显著低于乳化剂离子，对电导率贡献降低,第8页,2,表面张力法,第9页,3,染料法,在,CMC,值处，乳化剂离子会使带反号电荷染料离子发生颜色改变，比如在低于,CMC,值时，阴离子乳化剂会使频那氰醇染料显红色，而高于,CMC,值时则显蓝色。,在溶液中乳化剂分子缔合成胶束时会使散射光增强，在光散射仪上测定乳化剂浓度和散射光强对应数据，并标绘成曲线，由曲线转折点即可判断,CMC,值。,4,光散射法,第10页,三 影响原因,1,乳化剂分子结构影响,疏水基越大，则,CMC,值越小。,第11页,烃基上带有不饱和键时，,CMC,值增大。,在,烃链上带有极性基团时，乳化剂,CMC,值显著增大。,烃链上氢原子被氟原子取代后，其,CMC,值将大大降低。,亲水基团越靠近烃链中部其,CMC,值越大。,第12页,亲水基团对,CMC,值影响符合以下规律。,离子型乳化剂亲水基团种类对,CMC,值影响较小。,第13页,两性型乳化剂与含有相同疏水基团离子型乳化剂,CMC,值相近。,离子型乳化剂远比非离子型乳化剂,CMC,值大。,对于亲水基团为聚氧化乙烯非离子型乳化剂来说，亲水基团链长对,CMC,值并没有太大影响。,伴随每个乳化剂分子中氧化乙烯单元数增加，其,CMC,值仅稍有增大。,第14页,2,电解质影响,尿素,加入,少许惰性,电解质对乳化剂,CMC,值有很大影响。且电解质浓度对,CMC,值影响与其种类无关,;,加入少许电解质会显著降低乳化剂,CMC,值，但随电解质浓度增大，降低幅度在减小，当到达一定浓度后，影响变得微乎其微。,第15页,影响原因,1.,乳化剂分子结构影响,疏水基越大，则,CMC,值越小。,烃基上带有不饱和键时，,CMC,值增大。,在,烃链上带有极性基团时，乳化剂,CMC,值显著增大。,烃链上氢原子被氟原子取代后，其,CMC,值将大大降低。,亲水基团越靠近烃链中部其,CMC,值越大。,第16页,亲水基团对,CMC,值影响符合以下规律。,离子型乳化剂亲水基团种类对,CMC,值影响较小。,两性型乳化剂与含有相同疏水基团离子型乳化剂,CMC,值相近。,离子型乳化剂远比非离子型乳化剂,CMC,值大。,对于亲水基团为聚氧化乙烯非离子型乳化剂来说，亲水基团链长对,CMC,值并没有太大影响。,2.,电解质影响,第17页,3.3.2,胶束形状、大小与荷电分率,图,3-8,胶束模型图,第18页,聚集数：是指平均每个胶束中乳化剂离子或分子数。,聚集数越大则胶束越大。,离子型乳化剂胶束上电荷与聚集数关系,?,荷电分率：是指胶束有效电荷在胶束上乳化剂离子带电总和中所占分数。,分数,脂肪族,苯环烷基越长，增溶度越小,第26页,3,被增溶物质性质,相同条件下，被增溶物质,C,数越多，增溶度越小；随,C,数,，增溶度,。,相同条件下，对芳香族化合物要比链烷烃增溶度大；苯,正己烷。,对高极性单体，增溶规律异常,第27页,4,电解质影响,第28页,但对于较强极性被增溶物质，随,电解质,，其增溶度,。,第29页,3.3.4 HLB,值 亲油亲水平衡值,(Hydrophilelipophile Balance),基本概念,HLB,用来衡量表面活性剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。大多数,HLB,值介于,0,到,40,之间，值越低，表明亲油性越大；值越高，其亲水性越大。,相对值：,长链烷烃为,0,聚乙二醇为,20;,亲水型,9,亲油型,9,第30页,3.3.5,浊点,(Cloud Point),一 基本概念,当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象时温度称为浊点（,Cloud Point,），浊点又叫昙点，是,非离子,型乳化剂一个特征参数。,第31页,图,3-12,聚氧化乙烯型乳化剂水化作用,锯齿状,柱面波折状,第32页,二 影响原因,1,亲水基团影响,第33页,2,疏水基团影响,第34页,3,乳化剂浓度影响,第35页,3.3.6,三相点,一 基本概念,又叫克拉夫特点，,Krafft Point,结晶,胶束,真溶液,第36页,二 测试方法,光谱法、染料法及浊度法,浊度法,：在低温下，向水中加入,1,被测乳化剂，形成混浊悬浮液。在水浴上迟缓升温，不时摇动注意观察并统计转变成透明溶液时温度，即为三相点。重复冷却升温三次，取平均值，即得测试结果。,第37页,三 影响原因,1,疏水基团影响,同系列疏水基中，,C,数越多，三相点越高；,疏水基上带有双键，三相点越低；,疏水基上氢被氟取代，三相点越高；,当疏水基上连有亲水基团或亲水链段时，三相点降低；当疏水基上,C,数相同，且亲水基团相同时，疏水基分子结构不一样，其三相点也不一样；表,3-22,第38页,表,3-22,疏水基结构对乳化剂三相点影响,第39页,2,亲水基团影响,亲水基团类型不一样，三相点也不一样；,第40页,3,反号离子影响,反号离子不一样，三相点也不一样；,15,34,50,第41页,3.3.7,转相点,一 基本概念,对于采取非离子型乳化剂油水乳液体系来说，在低温下经常为,O/W,型乳液，当升温到某一温度时，将发生乳液类型转变，即由,O/W,型乳液转变成,W/O,型乳液。这一温度称为相转变温度（,Phase Inversion Temperature,，简称,PIT,），又叫转相点，是,非离子,型乳化剂一个特征参数。,第42页,图,3-16,乳液转相过程示意图,总而言之，在油,-,乳化剂,-,水体系升温过程中，乳化剂亲水性逐步减小，亲油性逐步增大，当其亲水性和亲油性刚好到达平衡时，就会出现由,O/W,型乳液向,W/O,型乳液转变，此时所对应,温度,，即为,转相点,。在到达转相点时体系表面张力到达最低值，并有很强增溶能力。,第43页,二 测试方法,染料法、相稀释法、电导法、荧光法,在若干个盛有相同体积某种油试管中，分别加入体积相同、但浓度不一样某种乳化剂溶液，改变测定温度，并垂直地摇动试管，随时用电导法、相稀释法、燃料溶解度法或目测法来确定乳状液类型，并统计下发生相转变时温度，重复测定,3,次，取平均值，即得测试结果。,第44页,三 影响原因,1,乳化剂亲水基影响,第45页,2,乳化剂疏水基影响,普通疏水基烃链长度,，疏水性,，,PIT,；,3,油相影响,油相同系列中烃链长度,，,PIT,；油相芳烃越强，,PIT,两种混合油转相点可近似计算以下：,第46页,油相同系列中烃链长度,，,PIT,；,第47页,油相芳烃越强，,PIT,第48页,4,油相与水相体积比影响,对于饱和烃，油水百分比对,PIT,影响不大；,对不饱和烃及芳香烃，随烃所占百分比,，其,PIT,第49页,3.3.8,一个乳化剂分子在乳胶粒上覆盖面积,a,s,一 基本概念及影响原因,第50页,a,s,烃基,乙氧基数,分子体积影响,极性,聚合物极性影响,第51页,2,组成乳胶粒聚合物极性越小（或疏水性越大）者，同种乳化剂分子,a,s,就越小。,3,对于共聚物乳胶粒，同种乳化剂在其表面上覆盖面积随共聚组成而发生线性改变。普通随共聚组成中疏水性组分增加，,a,s,值线性地减小。,1,普通来说，乳化剂分子体积越大时，在一样乳胶粒表面上,a,s,就越大。,图,3-20,乳化剂分子在乳胶粒表面上所处状态,第52页,二 测定方法,胶体滴定法,、朗格缪尔等温吸附曲线外推法来测定。,阶段,终点，乳胶粒表面积有效乳化剂所能提供覆盖面积；,阶段,，“秃顶”或“饥饿”现象,取一定量乳液，向其中滴加乳化剂并测电导，电导曲线转折点即为初始乳化剂和新乳化剂刚好把全部乳胶粒表面盖满。,试计算,a,s,?,第53页,1,临界胶束浓度,CMC,2,胶束形状、大小及荷电分率,3,增溶度,4 HLB,值,5,浊点,三相点,转相点,a,s,3.3,乳化剂基本特征参数,第54页,3.5,乳化剂选择,一 以,HLB,值为依据选择乳化剂,第55页,第56页,将两种或各种不一样,HLB,值乳化剂混合使用，组成符合乳化剂，使性质不一样乳化剂由亲油到亲水之间逐步过渡，就会大大促进乳化效果。,第57页,第58页,第59页,3-26,第60页,二 以其它特征参数为依据选择乳化剂,1,三相点法,t,k,离子型乳化剂三相点,tk,，反应温度和最低贮存温度,t,t-t,k,10,详细,t,k,可从手册或其它资料中查取，也可实测。,第61页,2,浊度法,t,c,非离子型乳化剂浊度,tc,，反应温度和最高贮存温度,t,正相乳液聚合：,tc-,t,10,；,反相乳液聚合：,t-tc 10,正相乳液聚合要求乳化剂水溶性大；,反相乳液聚合要求乳化剂油溶性好,Why?,第62页,3,转相点法,PIT,非离子型乳化剂转相点,PIT,，反应温度和贮存温度,t,。,正相乳液聚合：,PIT-,t,=2060,；,反相乳液聚合：,t-PIT=1040,因,PIT,与乳化剂和油种类相关，还与油水相百分比相关，故难于有现成数据，普通需进行实测。,第63页,4,覆盖面积法,a,s,5 CMC,法,CMC,6,增溶度法,乳化剂对单体应有较大增溶能力：增溶能力越大，胶束尺寸越大，增溶单体越多，阶段,反应速率越大,离子型乳化剂，,a,s,；非离子乳化剂，,as,。,第64页,三 经验法选择乳化剂,1,参考前人工作,2,优先选取离子型乳化剂,3,选择与单体分子化学结构相同乳化剂,4,离子型与非离子型乳化剂复合使用，,常可得到更加好稳定效果,5,所选取乳化剂不应干扰聚合反应,6,依据乳液聚合工艺选择乳化剂,7,考虑到聚合物乳液以后应用选择乳化剂,8,应选择廉价易得乳化剂,第65页,