全自动比表面积与孔径分布仪0226市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,全自动比表面积和孔隙分析仪,1/72,TriStar 3020,比表面积,孔径分布,2/72,气体吸附理论,表面面积,材料表面是固体与其环境：液体、气体或者是另外一个固体分界限。所以，我们能够推断出表面大小，表面面积是固体特征一个主要因数。,3/72,气体吸附理论,比如，表面面积影响药品溶解速度、工业触媒活性、水泥水化速度、空气和水净化剂吸附能力等。每当固体物质被分割成较小颗粒时，新表面就形成了，从而表面面积增加了。与此相同，当颗粒内部（因为溶解、分解或其它一些物理或化学方法）形成了孔洞，其表面面积也增加了。比如：仅仅,1,克活性碳表面面积就可能到达,平方米之多！,4/72,应 用,药品（,Pharmaceuticals）,比表面和孔隙度对于药品净化、加工、混合、压片和包装起主要作用。药品使用期和溶解速率也依赖于材料比表面和孔隙度。,陶瓷(,Ceramics),比表面和孔隙度帮助确定陶瓷固化和烧结过程，确保压坯强度，得到期望强度、质地、表观和密度最终产品。,活性炭(,Activated Carbons),在汽车油气回收、油漆溶剂回收和污水污染控制方面，活性炭孔隙度和比表面必须控制在很窄范围内,碳黑(,Carbon Black),碳黑生产者发觉碳黑比表面影响轮胎磨损寿命、摩擦等性能，特定使用轮胎或者不一样车型轮胎需要不一样材料比表面,催化剂(,Catalysts),活性比表面和孔结构极大地影响生产效率，限制孔径允许特定分子进入和离开。化学吸附测试对于催化剂选择、催化作用测试和使用寿命确实定等含有指导作用。,5/72,气体吸附理论,固体多孔材料中”孔”,不一样孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体固体颗粒间空间（如裂缝或空隙）。除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗透。本标准不包括闭孔表征。,6/72,孔类型,7/72,孔形分类,8/72,孔径分类,9/72,固体材料对气体吸附现象,气体分子在固体表面吸附机理极为复杂，其中包含化学吸附和物理吸附：,1.,化学吸附,-,是气体分子与材料表面化学键合过程,只发生单层吸附,选择性吸附,(,特定气体主要,H2,CO,O2,对体系中各组分特定吸附,),2.,物理吸附,-,是由范得华力引发气体分子在固体表面及孔隙中冷凝过程,可发生单层吸附，多层吸附,10/72,固体材料对气体吸附现象,非选择性吸附,化学吸附法：,经过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分表面积。,物理吸附法：,经过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。主要有：,BET,法。,11/72,物理吸附和化学吸附区分,By pass chemisorption,12/72,物理吸附和化学吸附比较,13/72,气体吸附过程静态描述,1,样品预处理：,在进行气体吸附试验之前，固体表面必须去除污染物，如水和油。表面清洁（脱气）过程，大多数情况下是将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。显示了预处理后固体颗粒表面，其含有裂纹和不一样尺寸和形状孔。,14/72,气体吸附过程静态描述,2,样品单分子层或多层吸附：,使清洁后样品处于恒温状态。然后，使少许气体（吸附质）逐步进入被抽真空样品管。进入样品管吸附质分子很快便抵达固体样品即吸附剂）上每一个孔表面，即被吸附。,15/72,气体吸附过程静态描述,物理吸附是最普通一个吸附类型，被吸附分子能够相对自由地在样品表面移动。伴随越来越多气体分子被导入体系，吸附质会在整个吸附剂表面形成一个薄层。依据Langmuir 和BET 理论，假设被吸附分子为单分子层，我们能够估算出覆盖整个吸附剂表面所需分子数Nm（见图2）。被吸附分子数Nm 与吸附质分子横截面积乘积即为样品表面积。,16/72,气体吸附过程静态描述,3,毛细管凝聚过程：,假如样品含有介孔，继续增加气体分子通入量会造成多层吸附。连续地多层吸附伴伴随毛细管凝聚过程。毛细管凝聚是在孔道中被吸附气体随分压比增高而转化为液体过程,17/72,小结：气体吸附,1.,经过固体表面上气体吸附量多少来计算粉体或多孔固体比表面积,2.,比表面积测量包含能够抵达表面全部气体，不论外部还是内部。,3.,普通而言，在范德华力作用下，固体吸附气体是弱键作用。,4.,为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体沸点。,5.,通常氮气作为被吸附物,(,质,),，所以固体被冷却到液氮温度,(77.35K),。,18/72,吸附理论,朗格缪尔理论,Langmuir,单分子层吸附理论第一次阐述了吸附本质,19/72,吸附理论,朗格缪尔理论：单层均匀吸附，实际吸附不可能完全是单层吸附，可能是多层吸附，所以要对计算表面积时要对朗格缪尔理论进行矫正,20/72,BET,法测定原理,BET,法：一直被认为是测定载体及催化剂比表面积标准方法。它是基于吸附等温式表示多层吸附理论。,21/72,BET,法测定原理,在,P/P0,为,0.05-0.35,范围内可了解为在较低压力下，属于单层吸附，所以可得一直线,经过斜率和截距可求得,Vm(,单层饱和吸附量,),。,比表面积,=VmN0/22400w,N0,为阿伏伽德罗常数，,6.022 x 10,23,为一个吸附分子截面积，即单个被吸附气体分子所占有面积。,22/72,BET,法测定原理,常数“,C”,与吸附能量相关,C,（,E,吸附,-E,蒸发）,/RT,必须为正值,低值为弱吸附，低表面固体,“C”,值范围,C=2-50,，有机物，高分子与金属,C=50-200,，氧化物，氧化硅,C200,，活性碳，分子筛,23/72,BET,法测定原理,3.,多点,BET,法,由,BET,方程作出,1/W(P0/P-1),对,P/P0,一条直线。对大多数固体而言，普通采取,N,2,作为吸附质，这么这条直线被限制在吸附等温线有限区域内，即通常,P/P,0,范围为,0.05,至,0.35,之间。对微孔材料而言，这一范围还将左移至,P/P0,更低区域内。,24/72,惯用比表面和孔径分析吸附质,氮气：,at 77.35 K(liquid nitrogen temperature,T/Tc=0.61),比表面分析,微孔,介孔和大孔孔径分析,最惯用，易得高纯度，价廉，液氮也易得,气固作用较强，公认分子截面积,25/72,惯用比表面和孔径分析吸附质,氩气,：,at 87.27 K(liquid argon temperature,T/Tc=0.57),比表面分析,微孔,介孔和大孔孔径分析,最理想，无尤其作用，可测微孔及中孔,可在较高相对压力下（,10-5-10-3),取得微孔数据（,0.31nm,）,扩散快（液氩温度高，,87.3K),，平衡快，试验时间短,也可用液氮，但不能用于大于,12 nm,孔，因为,77.3K,比氩三相点还低,6.5K,，所以在较大孔内不能凝聚,26/72,27/72,28/72,孔径分布测定原理,孔径数据,孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得,孔总体积,(,V,),从吸附总气体体积转化成液体体积而得,平均孔径从简单柱状求得,A,是,BET,表面积,29/72,孔径分布测定原理,孔结构测定,气体吸附法测定孔径经典方法是以毛细管凝聚理论为基础,Kelvin,公式,(,最简化孔模型,),30/72,孔径分布测定原理,31/72,孔径分布测定原理,孔径计算,孔结构计算必须考虑材料固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之前连接方式等。当前计算孔分布方法包含计算,介孔,分布惯用,BJH,法，计算,微孔,惯用,HK,法、,SF法。正确地计算材料孔分布不但要求试验准确性，更要求对样品性质有清楚认识，选择正确计算方法和模型。,32/72,静态容量法、重量法比较,容量法：,测定已知量气体在吸附前后体积差，进而得到气体吸附量。,重量法：,该法是直接测定固体吸附前后重量差。计算吸附气体量。此法较容量法准确，但对天平要求很高。,两种方法都需要高真空和预先严格脱气处理。脱气能够用惰性气体流动置换或者抽真空同时加热以去除固体表面上原有吸附物。,33/72,脱气作用,样品必须加以足够程度脱气，以确保放出杂质气体对测定压力无影响。,脱气温度不应超出样品所承受最高温度，以防止因烧结而损失表面积。,150200，脱水、干燥，10个小时,220左右，脱有机物，45小时,34/72,静态容量法,脱气后将样品管放入冷阱,(,吸附普通在吸附质沸点以下进行。如用氮气则冷阱温度需保持在,78K,，即液氮沸点,),，并给定一个,P/P,0,值到达吸附平衡后便可经过恒温配气管测出吸附体积,V,。这么经过一系列,P/P,0,及,V,测定值，得到许多个点，将这些数据点连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体能够得到脱附线，全部比表面积和孔径分布信息都是依据这些数据点带入不一样统计模型后计算得出。,35/72,测试原理,静态容量法,吸附,脱附,36/72,静态容量法,37/72,静态容量法,Manifold,配气管,定量进气,Q1,样品管内样品吸附气体到达平衡,一定压力下吸附量（,Q,）,Q1,Q,自由空间,13.454mmHg,“,Free-space”,或叫死体积（,deadspace）,吸附气体占据样品管体积,V,tube,-V,sample,38/72,仪器主体是manifold（歧管），压力传感器和真空系统，manifold是装有电磁阀一个多管路歧管，内部体积准确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力点和吸附量。Vm是manifold体积，出厂前已经校正，作为仪器内部参数，Vsample叫做自由空间，就是样品管内部除去样品体积。,39/72,普通选择氦气测试自由空间，因为在液氮温度下或者常温下，氦气对于几乎全部样品都是惰性，所以样品和样品管内壁不会吸附氦气，氦气压力能够准确反应出自由空间大小。,氮气则不一样，在常温下，氮气对很多样品就会发生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以氮气做自由空间会带来很大误差。液氮温度下氮气活性非常强，就会直接吸附，所以氮气作为测试气体，却不能校正自由空间。,40/72,自由空间参加是液氮温度下计算，所以存在一个问题。就是液氮液面会把自由空间分割成冷热两个部分。液面以下是冷自由空间，液面以上是热自由空间，这么就需要引入热力学梯度校正。,仪器软件已经内置这些校正。不过我们知道，液氮会不停挥发，进口杜瓦（类似保温瓶）能够保持较长时间液氮，不过液氮液面还是会在不停改变，所以需要一个装置把液面恒定，不然热力学梯度校正就会失效。,41/72,麦克企业专利等温夹为白色多孔材料，将液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降不影响样品管内自由体积。而液位传感器会有一个0.5mm感应盲区，液面超出这个高度才能感应到。,42/72,准确测试材料比表面积，需要,稳定真空系统,、,准确自由体积校正,（恒定液面装置）和稳定准确,压力传感器,。,TriStar 3000,能够测定,17,埃,3000,埃,孔径范围，对于工业用户足够了。需要微孔测试能够用,CO2,测定，也能够用氮气测试，用,MP,数据处理和,t-plot,得到微孔孔面积和孔体积,vs,孔径分布。,43/72,独立真空系统，每个样品站独立传感器，真正做到三个样品同时分析，提升测试效率，预防交叉污染。,仪器主体是,manifold,（歧管），压力传感器和真空系统，,manifold,是装有电磁阀一个多管路歧管，内部体积准确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力和吸附量,。,44/72,六种经典吸附曲线,Type 1,是经典含有微孔材料。,Type2,和,4,是经典无孔或有较大孔材料。,Type3,和,5,是经典吸附分子间亲协力远远大于分子与吸附剂间亲协力，而环境对于孔和表面分析没有影响。,Type6,是无孔、表面完全均一材料（极少）。,I,II,III,IV,VI,V,45/72,物理吸附：比表面和孔隙度分析,微孔分析到001,BET,比表面,46/72,BET,比表面（,P/P,0,在0.05-0.30）,47/72,依据吸附线类型来定性判定吸附质有某种类型孔,.,图为,13X,分子筛吸附曲线,很显著这是一类线,即表明,13X,富含微孔,.,48/72,两幅图为,Silica-Alumina,及,Silica Gel,吸脱附曲线,含有显著滞后环,这个是第四类等温吸附曲线,由此我们能够推测出吸附质是含有介孔或大孔,.,49/72,吸附仪外观,50/72,操作状态图,3,个样品脱气站脱气,独立真空系统抽真空操作（,快速、防污、精度高,）,双脱气站均为全自动程序控制，操作灵活,石英加热包可程序升温到450,脱气条件可储存再调用,样品管转移,专利,Seal frit,样品管密封确保样品管从脱气站到分析站转移过程中外界气体不会污染样品,分析站进行分析,一个分析站和一个饱和压力（,P,0,）,管,全自动升降机升降分析站杜瓦瓶（或化学吸附用炉子）,测试过程,51/72,脱气站伺服阀采取程序控制抽闲速率，同时配置20,m,过滤器，预防轻质粉末流动污染配气管,脱气站配置独立真空系统和1000,mmHg,传感器及一个真空规,脱气站,52/72,压力传感器,脱气站一个1000,mmHg,传感,分析站配一个1000,mmHg,传感器,选配10,mmHg、1mmHg,传感器,1000-,mmHg Transducer 10-mmHg Transducer 1-mmHg Transducer,Within 0.073%full scale Within 0.15%of reading Within 0.12%of reading(for long-term stability),53/72,3升杜瓦和专利等温夹,确保72小时无须添加液氮测定微孔全吸附脱附曲线，,专利等温夹确保整个过程样品管和,P,0,管液氮液面恒定,54/72,等温夹准确控制液面,液位传感器,液面下降，杜瓦瓶上升,液面控制精度0.3,mm,冷自由体积,热自由体积,麦克企业专利等温夹为白色多孔材料，将液面固定在同一水平面。冷浴液面下降不影响样品管内自由体积,早期麦克吸附仪,DigiSizer2500,使用液位传感器或自动添加液氮技术控制冷浴液面,55/72,6个物理吸附入气口,6个化学吸附入气口（化学吸附,C）,脱气站回填气入气口（,N,2,、He,或自选）,自由体积测定入气口（,He）,蒸汽吸附入气口,化学吸附排气口（,C）,化学吸附石英炉冷却系统入气口（,C）,各种入气口,各种入气口,各种入气口,56/72,57/72,BET,计算范围为,0.05-0.1(P/P0),多数符合,Langmiur,方程,务必使,C,值大于,0,保持回归系数优于,0.9999,。（必须要四个,9,！）,58/72,六、仪器操作注意事项：,一、怎样确保液氮温度在,77K?,液氮纯度,:,必须确保纯度,P0 790mmHg,分析站杜瓦中液氮不能回倒入贮罐,分析站杜瓦中液氮使用,50,小时后应彻底更新,.,小提醒,:,在液氮罐口放一圈棉花预防结冰,(,在棉花上只结霜,),向杜瓦瓶中倒液氮前先倥干里面水。,59/72,仪器操作注意事项,二、样品准备,（,1,）称样量？,-,仅进行表面积测量,:,使总表面最少在,1m,2,至,5 m,2,间。,-,吸脱附等温线,:,在管中总表面积应最少为,15-20 m,2,。,60/72,仪器操作注意事项,小经验,：,-,尽可能称重到,100mg,以上,以降低称重误差,-,比表面大于,1000:,称重,0.05-0.08g,-,比表面大于,10,小于,1000:,称重,0.1-0.5g,-,比表面小于,1:,称重,1g,以上,61/72,三、应该使用哪种样品管？,样品管类型,62/72,仪器操作注意事项,小经验：,-9 mm,样品管是最惯用样品管,适合大部分样品,.,-,短管仅用于,BET,分析，死体积小。,-,标准管用于颗粒样品及常规比表面分析。,-,大球样品管用于粉末样品及低表面样品分析。,63/72,仪器操作注意事项,四、试验分析前必须回答问题,什么类型样品,?,有没有微孔,?,活性炭和分子筛有微孔,金属氧化物普通没有微孔,只有介孔,SiO2,可能微孔和介孔,64/72,仪器操作注意事项,五、我要测什么?,比表面?,介孔材料?常规比表面P/P0 0.05-0.3之间5点,微孔材料?比表面P/P0 0.005-0.01之间8点,孔和介孔材料?比表面P/P0 0.01-0.2之间8点,65/72,案例分析,含有微孔样品,BET,计算,-ERM-FD107,(,标准值,610.6,13.8m2/g),66/72,案例分析,含有微孔样品,BET,计算,活性炭样品,67/72,案例分析,BET,计算范围为,0.05-0.1(P/P0),多数符合,Langmiur,方程,务必使,C,值大于,0,保持回归系数优于,0.9999,。（必须要四个,9,！）,68/72,异常吸附等温线原因分析,69/72,异常吸附等温线原因分析,吸附量大微孔样品。,70/72,异常吸附等温线原因分析,C,为负，线性相关系数才三个,9,，说明用,BET,方程不适合。我们用,Langmuir,方程试试。,71/72,异常吸附等温线原因分析,72/72,