齐格勒-纳塔催化剂(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,齐格勒纳塔催化剂,组员,材料收集、筛选、整合,Ppt,制作,杜倩,宫凡,张嘉禹,王月,潘福娟,刘聪,何龙,Ppt,讲解,王月,1,目录,齐格勒,-,纳塔催化剂简介,Ziegler-Natta,的催化机理,Ziegler-Natta,的发展史,Ziegler-Natta,的应用,小 结,2,齐格勒,-,纳塔催化剂简介,随着科学技术的日益发展，高分子材料在当今社会中扮演的角色越,来越重要，特别是形形色色的人造纤维、人造树脂和塑料制品已经成为,人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。然而很少有人会意识到，所,有这些生活必需品的生产，都离不开背后庞大的聚烯烃工业和推动聚烯,烃工业跨越式发展的齐格勒,-,纳塔催化剂。,最初，烯烃聚合采取的是自由基聚合方式，采用这一机理需要高压,反应条件，并且反应过程中存在着多种链转移反应，导致大量支化产物,的产生。对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。上,世纪,50,年代，德国化学家卡尔,齐格勒（,Karl Ziegler,）和意大利化学家居,里奥,纳塔（,Giulio Natta,）发明了用于烯烃聚合的催化剂，即,Ziegler-Natta,催化剂；并开拓了定向聚合的新领域，使得合成高规整度的聚烯烃成为,可能。从此，很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使,得生产者可以对产物结构与性质进行控制。,3,由于齐格勒和纳塔对于烯烃聚合的突出贡献，两人分享了,1963,年的,诺贝尔化学奖。,4,Ziegler-Natta,的催化机理,Ziegler-Natta,催化剂主要是由,IVVIII,族元素（如,Ti,、,Co,、,Ni,）的卤化物,与,IIII,族金属（如,Al,、,Be,、,Li,）的烷基化合物或烷基卤代物组成的。目前,得到公认的聚合机理为（以乙烯聚合为例）：四氯化钛与有机铝首先作,用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃首先在钛,原子的空位上配位，生成,-,络合物。再经过移位和插入，留下的空位又,可以给第二分子烯烃配位，如此重复进行链的增长过程。,Et,Me,CH,2,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,vacant site,Me,Et,Me,CH,2,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,Me,5,Et,Me,CH,Al,Cl,Ti,ClCl,Cl,Me,migration,Et,Me,CH,Al,Cl,Ti,Cl,Cl,Cl,HC,CH,2,Me,vacant site avai lable to bind with another alkene,反 应 机 理,6,Ziegler-Natta,的发展史,第二代,Z-N,催化剂：,20,世纪,60,年代末，出现了将路易斯碱引入催化体,系的方法，形成了第二代,Z-N,催化剂。使用路易斯碱使得,Z-N,催化剂得到,更大的表面积，催化活性也得到提高。典型的第二代,Z-N,催化剂成品，其,比表面积可以达到,150 m2/g,，催化活性为聚丙烯,20kg,，等规度为,95%,（质,量所用的路易斯碱有酯、醚、醇、胺、膦等电子给予体,1,。第二代,Z-N,催化剂的特点是，催化活性和立体定向性较上一代有了一些提高。但,由于催化活性还是比较低，催化剂都残留在聚合物中，需要对聚合物进,行脱灰脱无规物工艺。,Ziegler-Natta,催化剂诞生至今已经过去了,60,多年，大体经历了以下几,个发展过程：第一代,Z-N,催化剂：最初的,Z-N,催化剂活性低（催化活性：,1g,钛催化所得的聚烯烃的质量），约为聚乙烯,2kg,、聚丙烯,3kg,。所得的,聚乙烯需用化学试剂（醇、脂肪酸）处理，以除去催化剂残留物，使含,钛量低于,1010-6,，才能符合使用要求。而聚丙烯等规组分的质量分数仅有,90%,，聚合工艺需要复杂的脱灰、脱无规组分步骤。,7,第三代,Z-N,催化剂：,20,世纪,70,年代末到,80,年代初，,Z-N,催化剂的载体,化成为催化剂的巨大革新和进步,2,。通常这类高活性、高结构规整性的,载体催化剂被称为第三代,Z-N,催化剂。当时三井化学公司在此方面成就突,出，,1975,年成功开发出,MgCl2,负载苯甲酸乙酯的载体型催化剂，催化活性,约为聚丙烯,300kg,，等规度为,9294%,。随后，该公司又在该催化剂聚合过,程中，加入两种外给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。,使得催化剂的反应活性超过,1000kg,，同时等规度超过了,98%,，无需再进行,脱无规步骤。并且，为了提高生产聚丙烯例子的流动性，还确立了控制,粒径、粒径分布、粒子形状的技术。在全球首次实现了使用高活性、高,有规立构性催化剂的无脱灰、无脱无规工艺的气相聚合工艺。第三代,Z-N,催化剂的出现，使得,Z-N,催化剂的开发不再以增加催化活性为主要目的，,而是以,Z-N,催化剂结构、形态、性能以及烯烃聚合物结构控制的开发为主。,第四代,Z-N,催化剂：,20,世纪,80,年代中期，出现了第四代,Z-N,催化剂,-,球,型载体催化剂。此类催化剂是由,Himont,公司发展起来的。其特点是能够,控制载体本身的物理化学性能，并能控制活性中心在载体上的分布，具,有颗粒反应器性能。催化效率大大提高，高达数十万至数百万克聚乙烯。,8,能生成不同分子质量和质量分布的聚烯烃，可以获得不同相对密度的聚,烯烃树脂。产品具有球形或类球形的颗粒形态，可以制备形态好，堆密,度高的聚烯烃产品，这使得人们盼望已久的无造粒工艺成为可能,3,。第,四代,Z-N,催化剂的出现，标志着聚烯烃聚合催化技术的研究和生产趋于,成熟。当今世界上绝大多数低压聚烯烃生产装置，使用的都是第三代和,第四代,Z-N,催化剂。,Ziegler-Natta,的应用,肿么这么多,1.,日常应用,2.,航天应用,3.,国防应用,9,日常使用的塑料水杯、饭盒都用聚丙烯制成。而服装中常用的腈纶,（聚丙烯腈），外观亮泽，手感柔软用来作为羊毛的代用品。高密度,聚乙烯可以作为建筑材料、大型管材和电线电缆等。在汽车工业中，塑,料制品也越来越受到重视。除了重量轻，安全，舒适的优点外，塑料还,具有比金属更耐腐蚀的特点。加之塑料有易加工，易实现自动化从而降,低成本等优点。因此，汽车制造业中越来越多的金属部件被塑料部件取,代。目前，塑料用量已经占汽车自重的,20%,左右。其中以聚丙烯制品的增,长速度最快，被用作保险杠、仪表盘、蓄电池等。而聚乙烯制品同样重,要，高密度聚乙烯可以用作空气导管、顶棚、挡泥板等，特别是还可以,用作燃料邮箱。,日 常 应 用,10,对于航天航空和军事工业，塑料制品业功不可没。由于高强度聚乙,烯优良的性能，使得该材料及其复合材料成为应用最为广泛的新型先进,材料之一。可以用于飞机的翼尖整流罩和背鳍。也可以用作飞机和航天,飞机的阻力伞。由于高强度聚乙烯的介电常数低、介电损耗值低、电信,号失真小，是各种飞行器高性能轻质雷达罩的首选材料。,航空航天应用,11,超高分子量聚乙烯纤维的耐冲击性能好，比能量吸收大，在军事上,可以制成防护衣料、防弹材料，如直升飞机、坦克和舰船的装甲防护板、,导弹罩、防弹衣、防刺衣、盾牌等，其中以防弹衣的应用最为引人注目。,它具有轻柔的优点，防弹效果优于芳纶，现已成为占领美国防弹背心市,场的主要纤维。另外，超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比弹击载荷值,U,/p,是钢的,10,倍，是玻璃纤维和芳纶的,2,倍多，尤其适合制成防护材料。我,国最为先进的,99,式主战坦克的防护装甲中就应用了超高分子量聚乙烯纤,维材料。,国防应用,12,齐格勒,-,纳塔催化剂经过,60,余年的发展，已经成为当今最成熟和最广,泛使用的烯烃聚合催化剂，被应用于全球,90%,以上聚烯烃产品制备中。并,且不断有性能更好的新产品出现。所生产的聚烯烃产品范围不断拓宽，,由通用材料向功能性材料转变。齐格勒,-,纳塔催化剂性能的不断提高，也,促进了聚烯烃生产技术的飞跃发展。,20,世纪,90,年代以来的一系列重大突破,即负载型催化剂、聚合物形态控制以及为了改进产品性能的反应器合金,技术，都证明传统的齐格勒,-,纳塔催化剂仍然存在超乎寻常的创新潜力，,其使用和改进在今后相当长的时间内将继续占有主导地位，发展前景广,阔。,小 结,终于结束了,13,T,H,A,N,K,Y,U,!,14,