有机氟生产中基本危险化学品及单元过程危险因素分析.doc

有机氟生产中基本危险化学品及单元过程危险因素分析
　 有机氟生产的范围相当广泛，本文仅以典型的配置为例子，即从无水氟化氢开始，先生产二氟一氯甲烷〔HCFC-22〕，然后裂解制备四氟乙烯单体，再聚合或共聚成含氟树脂。实质上其它的氟氯烃、全氟烃类、含氟烯烃及不同的含氟聚合物，其生产过程是基本类似的。本文拟就按无水氟化氢、HCFC-22、四氟乙烯单体和聚合四个单元进行分析。
　　 一、生产过程安全特点
　　 有机氟生产所用的原材料、中间产品、成品中有不少是属于《危险化学品名录》〔2021年版〕、GB 13690-1992《常用危险化学品的分类及标志》、GB 12268-1990《危险货物品名表》和《剧毒化学品目录》〔2021年版〕等标准中确定为有毒品、易燃易爆品或腐蚀性物品。在生产、贮存、运输、使用等过程中，经常会因偶然泄漏、操作不当、误接触以及意外而造成的危险。尤其在生产过程中，发生危险的可能性更大。本文涉及的剧毒化学品有3种；无水氟化氢、液氯和含有全氟异丁烯的四氟乙烯精馏残液，它们既广泛分布于生产流程的设备中，又贮存在钢瓶中。由于钢瓶呈带压状态，在贮存和厂内外输送时极易泄漏。氟化氢气体和氯气遇潮湿或遇水又会生成腐蚀性很强的无机酸；有机氟残液中的含氟烯烃与水也很容易生成有机酸，这就更加大了设备和管道损坏的可能性。
　　其它典型的危险经学品有：硫酸、发烟硫酸、氟硅酸、有水氢氟酸、氢氧化钠〔液碱〕、氯仿〔三氯甲烷〕、盐酸、三氯化锑、五氯化锑、四氟乙烯、六氟丙烯、三乙胺、过硫酸盐或有机过氧化物等。
　　 1. 无水氟化氢生产过程
　　 氟化工行业几乎所有的生产装置都离不开最基本的原料无水氟化氢，而生产无水氟化氢的主要原料浓硫酸到和发烟硫酸都是腐蚀性很强的无机酸，多因腐蚀而泄漏，最容易造成伤害的是管道焊口、法兰接口、阀门、泵的密封处，在取样时和检修时也比较容易发生溅落或喷出，一定要注意保护脸部和外露皮肤。
　　 生产过程中的产成品含有未反应的硫酸、产品氢氟酸、还有氟磺酸等混合物，这些也是腐蚀性极深的混合无机酸，在操作时同样必需要注意不可接触人体。
　　 生产的副产品氟硅酸和有水氢氟酸又都是具有腐蚀性的强酸，尤其在开启阀门和泵时，不要使系统压力太高而造成泄漏。在副产品包装时，经常采纳人工灌装，其他搬运、称重等也常用手工进行，更容易发生意外。
　　 由于人们通常对无水氟化氢的往往偏重于强腐蚀性方面，而对它的毒性没有引起足够的重视，因此经常注意的是防止液体无水氟化氢溅到或滴落在皮肤上，关于散发在空气中的氟化氢气体没能采纳更有效的预防措施，特别是当大量无水氟化氢突发性泄漏时，将会对四周近距离环境空气产生较严重的污染影响，对下风向环境影响更为显然。氟化氢气体具有刺激性和毒性，对呼吸道粘膜和皮肤有激烈的刺激和腐蚀作用，吸入较高浓度的氟化氢，可引起眼睛及呼吸道粘膜刺激症状，严重者可发生支气管炎、肺炎及肺气肿，甚至发生反射性窒息。
　　 无水氟化氢属于剧毒化学品，通常贮存在钢瓶或压力容器的贮槽中，分布于生产流程中多处部位。由于钢瓶和贮槽都是呈带压状态，在贮存和往外输送时极易泄漏。
　　在无水氟化氢生产装置中，目前国内的工艺流程大部分是按负压操作制定的，因此在正常生产条件下，整个工艺系统中的有害物质〔除氟化氢外还有硫酸、发烟硫酸及氟磺酸等〕是不会往外泄漏的，但当操作出现不正常而引起压力波动时，就可能发生物料泄漏。此外，在检修时如事先系统处理得不彻底，残存于设备和管道死角中的有毒气体也可能逸出。贮存无水氟化氢的容器，或存有无水氟化氢的管道由于跑、冒、滴、漏也可能发生泄漏。还有一类极端状况是装有无水氟化氢的容器和管道上的阀门、零部件突然因腐蚀损坏，或被意外撞击破坏，氟化氢大量逸出，造成严重中毒事故。
　　 本装置中基本没有化学性爆炸的危险，只有充装在钢瓶中的成品无水氟化氢，当发生充装操作失误、仪表失灵或磅秤不准等状况时，使钢瓶内成品量超过充装系数规定值时，有可能钢瓶在以后存放过程中，由于环境温度升高而使钢瓶内物料膨胀超压形成爆炸性破裂。另一种可能是由于钢瓶洗刷处理得不彻底，或使用过程中进水，瓶内残存水分。充装完无水氟化氢后，在存放过程中，瓶内的有水氢氟酸与铁反应产生氢气，然后氢气不断积存，压力增加最后导致钢瓶爆炸。
　　 2. HCFC-22生产过程
　　 在HCFC-22生产装置中，易产生有毒物质泄漏或被操作人员接触的流程部位有以下几处：催化剂五氯化锑制备岗位，可能由于通氯速度过快或反应温度控制不当，致使反应器内物料冲出，从而夹带着大量的氯气进入大气，造成人员伤害；液氯钢瓶贮存保管不妥，使钢瓶超压或因腐蚀而泄漏；主反应器在正常运行过程中，由于加料管道、阀门及仪表等损坏或故障，使含有氟化氢、氯气、氯仿、氯化氢和催化剂〔五氯化锑及三氯化锑〕等的温合物逸出，影响是比较大的；当催化剂因使用时间较长而失效，必需要放掉重新改换时，由于放料阀门堵塞必必需强行通开，也容易使部分催化剂冲出用量很大的主要原料氯仿也具有一定的毒性，因而在卸料、输送、投料和贮存过程中很容易不慎而吸入氯仿气体。
　　 HCFC-22本身虽然基本无毒，但在气柜或大型贮槽检修时，如没有把它彻底置换干净，冒然进入也会因窒息造成伤亡。
　　 氯仿本身是不可燃的，但如果有火焰存在时也会发生燃烧，并且因燃烧而转化产生光气，使得危险性更大，所以氯仿绝不要和易燃物品存放在一起。
　　制备五氯化锑催化剂是比较简单的过程，在制备反应器内，先放入金属锑块，再通入氯气就能逐渐生产三氯化锑进而生成五氯化锑。但是如果通氯的速度太快，由于激烈的放热反应，升温过高有可能着火。起初的现象是反应器外表面发烫，继而发红最终火焰冲破薄弱环节如法兰、管道接口、垫片等向外喷出。
　　本流程中，有可能产生物理性爆炸的部位是贮存原料无水氟化氢和产品氟致冷剂的贮槽和钢瓶。它们都是受压容器，当容器内物料过多或温度过高时，由于物料体积膨胀或气相蒸汽压力太高，便有可能产生物理性爆炸。
　　液氯的性能与无水氟化氢类似，也是既有毒性又有强腐蚀性，平常可以贮存在碳钢瓶中，但是如果不慎发生泄漏，由于其密度比空气大，会贴近地面扩散使人更容易受到伤害。它同样遇水或潮湿的空气会生成强酸。所以在液氯钢瓶的贮存、搬运过程以及向氟化反应器通氯或向制备催化剂的反应器通氯时，都要有防止因泄漏而形成中毒和腐蚀性灼伤的措施。
　　氟化催化剂三氯化锑和五氯化锑通常以液态存在，在氟化反应使用后期，催化活性下降，必需要将氟化反应器内的部分液体物料排出。此液体是一种酸性激烈的混合物，其中除有催化剂三氯化锑和五氯化锑外，还有少量的氟化氢、氯化氢及氯气、并有有机溶剂氯仿及少量R21。混合物一遇潮湿的空气马上生成大量白色烟雾并迅速扩散，对设备和人体造成毒害及腐蚀性损害。
　　HCFC-22生产过程的副产物盐酸又是一种强酸，由于酸中还含有少量氢氟酸以及溶剂氯仿和R21，因此输送用的管道和贮存用的容器，其材质十分关键。一般PVC是不必需耐此酸的，要选用合适的材质或涂层。在此岗位上操作的人员应防止与其接触。
　　氢氧化钠是强碱，在操作时最要注意的是不要与眼睛或粘膜部位接触。容易造成泄漏之处为泵的密封、出口处阀门，装卸过程的管道接口等。
　　3. 四氟乙烯单体生产过程
　　四氟乙烯整个生产装置中有毒物质的分布主要在以下部分：单体工段中自裂触反应器起，反应产生的裂解气体除含有氯化氢外，还含有各种全氟烃类、含氢氟烃类、氯氟烃类及四氟乙烯与氯化氢的加成物，其种类多达30几种。许多含氟烯烃是有毒的，尤其是全氟异丁烯属于刷毒品，它是沸点比较高，因而存在于高沸组分之中，伴随着物料在系统中一直到精馏残液。再往后的残液贮槽和残液钢瓶中都有此类重组分的有毒物质。因此，具有毒害危险性的范围十分广泛，必必需引起足够的重视。
　　四氟乙烯单体是一种极不稳定的烯烃类物质，在贮存条件下或在工艺流程中，只要外界的条件合适，四氟乙烯就会发生自聚。促使四氟乙烯自聚的主要因素是：温度、酸性、水分和氧气含量。随着温度的升高、酸性的增加及单体中的水含量及氧含量提升，自聚会加快。如果自聚速度不是太快，则只是在容器和管道的内壁上慢慢形成一层薄薄的聚四氟乙烯，其相对分子质量较低，危险性并不大。但是当水分和氧含量合适时，还会生成四氟乙烯过氧化物，这是十分危险的。少量的过氧化物吸附在四氟乙烯聚合物上，在设备和管道检修时，碰到撞击和摩擦就会产生略微的爆炸；要是过氧化物的量较多，就有可能发生较强的爆炸。这类过氧化物存在时，如果同时又有较高的温度则可能会产生非常激烈的爆炸。